無醛固色劑配方分析

無醛固色劑配方分析

一、背景由于用于棉纖維(纖維素纖維)染色的染料主要有還原染料、直接染料、硫化染料及活性染料等，但普遍存在與棉纖維間的作用力不強，利用率不高等缺點，需用固色劑進行固色。自二次世界大戰(zhàn)以來，人們一直沿用雙氰胺與甲醛縮合的樹脂固色劑Y作為直接染料、酸性染料染棉和絲綢的固色劑。70年代開始，發(fā)現(xiàn)固色劑Y在整理后具有很高的游離甲醛含量(>200mg/kg或>200ppm)，幼兒內(nèi)衣用其固色后導(dǎo)致皮膚發(fā)炎，甚至發(fā)生潰瘍，從而引起人們的重視，開始研制無醛固色劑。國內(nèi)也從80年代初開始研制生產(chǎn)無醛固色劑，如東華大學的固色劑AR-1010、上海紡織工業(yè)?？茖W校的固色劑FZ-826及上海染料研究所的固色劑NFC等。到90年代德國公布禁用染料以后，凡出口紡織品上的游離甲醛不能超過100ppm(rag/kg)，而且規(guī)定凡低于30ppm(mg/kg)的紡織品才能稱之為無甲醛制品，低于50ppm(mg/kg)稱為少甲醛或低甲醛制品，內(nèi)衣織物則一定要用無甲醛制品。這些規(guī)定促使了無甲醛固色劑的發(fā)展與研究。二、無醛固色劑2.1固色機理目前的固色劑大致可以分為陽離子聚合物型固色劑、樹脂型固色劑(含甲醛樹脂型固色劑，含多胺樹脂型固色劑)、交聯(lián)反應(yīng)型固色劑。固色劑的固色機理即固色劑能提高水溶液染料在纖維上的染色牢度是通過(1)固色劑分子中的季銨鹽或叔胺鹽，在酸性介質(zhì)中，靠一定強度的陽荷性與陰離子型染料結(jié)構(gòu)中的陰離子基團離子鍵結(jié)合，形成不溶性的色淀沉積在纖維內(nèi)外；(2)固色劑分子上的反應(yīng)性交聯(lián)基團與纖維和染料上的活性基團共價鍵結(jié)合；(3)固色劑處理后的被染織物在烘干過程中，固色劑分子上的反應(yīng)性交聯(lián)基團自行交聯(lián)成大分子，在織物和纖維表面形成一層具有一定強度的保護膜，從而把染料包覆在纖維上，使染料不易脫落；(4)固色劑分子上的親染料的結(jié)構(gòu)基團，使固色劑與染料之間形成氫鍵與范德華力結(jié)合；(5)固色劑分子中所含的基團如亞胺基等，和染料分子上O、N等原子形成配位鍵結(jié)合，形成螫合物。根據(jù)固色劑的固色機理，固色劑在化學結(jié)構(gòu)上要具有陽荷性，具有反應(yīng)性交聯(lián)基團，能自行交聯(lián)及分子量大到足以在烘干過程中形成保護膜，并且含有與染料具有親和性的結(jié)構(gòu)基團，還具有對金屬離子的沉淀作用和絡(luò)合作用。另外，對于無甲醛固色劑，要求在生產(chǎn)時不使用含有甲醛的原料，生產(chǎn)過程和固色過程中也不能產(chǎn)生甲醛，固色處理后的被染織物也不會釋放甲醛。2.2無醛固色劑化種類2.2.1陽離子樹脂型陽離子樹脂型無醛固色劑可用雙氰胺、二乙烯三胺與羥甲基尿素反應(yīng)生成咪唑啉，具有陽離子性，即為固色劑DFRF-1(上海紡織助劑廠生產(chǎn))，嚴格地說，固色劑DFRF-1不能稱為無醛固色劑。因為它們還是要用2D樹脂或羥甲基脲作交聯(lián)劑，只能稱作低甲醛固色劑。用二乙烯三胺與雙氰胺縮合、脫氨并經(jīng)環(huán)構(gòu)化，制得咪唑啉結(jié)構(gòu)的固色劑SH-96，也是樹脂型固色劑。其缺點是有色變現(xiàn)象。據(jù)目前所知，用雙氰胺做原料的固色劑都有色變現(xiàn)象，故需控制使用量，以減少其色變程度。用雙氰胺與乙二醛縮合，可生成環(huán)狀結(jié)構(gòu)縮合物，在一般情況下，不會釋放醛，也具有固色效果。使用雙氰胺為原料制成的樹脂型固色劑，色澤偏深，常為棕褐色或淺褐色溶液。2.2.2反應(yīng)型無醛固色劑反應(yīng)型無醛固色劑是以環(huán)氧氯丙烷為反應(yīng)性基團，與胺、醚、羧酸、酰胺等反應(yīng)而制得的固色劑。大多數(shù)為聚合物，具有陽離子性和反應(yīng)性基團，能與陰荷性染料(活性、酸性、直接染料)成鹽結(jié)合，又能與纖維和染料中的羥基、氨基等基團交聯(lián)，從而提高其濕處理牢度。1)胺與環(huán)氧氯丙烷縮合物常用二甲胺、二乙烯三胺等與環(huán)氧氯丙烷的縮合物，是目前國內(nèi)市場使用最多、制造最方便、色牢度不甚優(yōu)良的無醛固色荊。使用氨、一甲胺、二甲胺與環(huán)氧氯丙烷縮合的固色劑，成本便宜，且大多數(shù)為無色液體。使用二乙烯三胺與環(huán)氧氯丙烷縮合的固色劑成本較高，且大多為淡黃至黃色液體。若經(jīng)過環(huán)構(gòu)化，則對染色牢度的提高有益。為平衡成本與效果，大多數(shù)采用混合胺。2)聚醚與環(huán)氧氯丙烷縮合物將具有二個或二個以上羥基的化合物縮合醚，再與環(huán)氧氯丙烷縮合。例如二乙醇胺或三乙醇胺于催化劑存在下縮合成聚醚，再與環(huán)氧氯丙烷縮合而成固色劑2.3季銨鹽無醛固色劑季銨鹽表面活性劑也用作無醛固色劑，如愛博爾公司的EccofixFD一3，即為陽離子表面活性劑。這類固色劑可以用脂肪胺與醚化劑3-氯-2-羥丙基氯化銨(北京油田化學公司杭州分公司CHPTA產(chǎn)品)進行醚化，也可用乙二胺、二乙烯三胺與此醚化劑醚化而得.2.4季銨化的反應(yīng)性固色劑用二乙烯三胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)．再用季銨鹽醚化劑醚化而成，反應(yīng)性固色劑分子上引入季銨鹽．將上述反應(yīng)型固色劑與季銨化試劑反應(yīng)便能在固色劑分子中引入季銨鹽基，以增加其陽離子性，可提高染色牢度。例如專利介紹用一甲胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，再經(jīng)季銨化而制得的固色劑，其皂洗牢度可達4～5級，濕燙牢度可達4級。德美固色劑TCD—R也是這樣一種類型的固色劑。2.5季銨化的高聚物無醛固色劑用帶有季銨鹽的烯烴，如單烯丙基二甲基氯化銨和二烯丙基二甲基氯化銨(DMDAAC)聚合而成高聚物(均聚物、或與其它單體共聚的共聚物)。借助陽離子基團及成膜而達到固色目的．例如北京油田化學公司的固色劑cs、涌立化工公司的固色劑RF、上海助劑廠的固色劑DUR即屬此類共聚物。2.6聚羧酸類反應(yīng)性固色劑多羧酸如檸檬酸、四羧酸甲烷在催化劑存在下縮合成聚酯，這是新型防縮防皺劑，若將此聚酯再與環(huán)氧氯丙烷縮合，便制成能與纖維素分子、活性染料交聯(lián)的反應(yīng)性固色劑．2.7二烷基氨基甲基丙烯酸酯季銨鹽聚合物固色劑二烷基氨基甲基丙烯酸乙酯季銨鹽在引發(fā)劑存在下可以聚合成高聚物，是帶陽離子基團的無醛固色劑．類似于烯丙基季銨鹽高聚物(均聚物、或與其它丙烯酸酯共聚的共聚物)2.8聚乙烯胺鹽固色劑乙烯胺鹽在引發(fā)劑存在下聚合而成固色劑，胺鹽可以是弱陽離子性，也可以經(jīng)環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而成的較強陽荷性。三、參考固色配方（僅供參考）組分投料量（g/L）PEG（1000）10~15二甲基甲酰胺(DMF)6~72,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)8~9二羥甲基丙酸(DMPA)6~7乙二胺5~6二乙烯三胺5~6環(huán)氧氯丙烷4~5水余量四、常見紡織助劑精練劑、染色劑、勻染劑、柔軟劑、毛效提升劑、滌綸低溫染色載體、代用堿、CT粉、螯合分散劑、無磷環(huán)保螯和劑、酸性勻染劑、棉用勻染劑、腈綸勻染劑、平滑劑、絲光滲透劑（絲光油）、化纖油劑（滌