聚氯乙烯塑料的研究進展

聚氯乙烯塑料的研究進展

1聚乙烯制品的生產(chǎn)氯乙烯是一種合成高科技材料。從石油、天然氣和天然氣中提取原料，制備氯乙烯單體，并將其連接到聚醚氧化物中。再在一定的條件下,加入穩(wěn)定劑、改性劑等各種助劑,經(jīng)過壓制、擠出、注射等成型方法制成各種制品。聚氯乙烯分子量的50%以上是氯堿工業(yè)必須伴生的副產(chǎn)物——氯,因而原料來源豐富。國外總氯耗量的20%-30%是由生產(chǎn)聚氯乙烯來耗掉的,所以聚氯乙烯成為氯堿工業(yè)產(chǎn)品平衡中的主要杠桿。由此可見,發(fā)展聚氯乙烯及其制品有深遠意義。聚氯乙烯(PVC)樹脂是制造塑料門窗異型材的基本材料,其用量約占80%。PVC樹脂是白色粉末。它是由氯乙烯單體(VCM)經(jīng)過聚合而制得的一種熱塑性高分子聚合物。分子式為[CH2-CHCL]n,其中n表示平均聚合度,一般為500-2000。2聚乙烯樹脂復合非織造材料純聚氯乙烯樹脂性能較差,加工十分困難。PVC是熱敏性樹脂,光熱穩(wěn)定性差,熔體粘度高,成型加工工藝范圍狹窄,加工流動性、熱穩(wěn)定性差,耐沖擊性,尤其是低溫抗沖擊性能差,以致在加工斷面復雜的塑料門窗用異型材、裝飾異型材等制品時,成型條件較為苛刻,制品的耐沖擊性能難以滿足實際使用要求。提高硬質(zhì)聚氯乙烯塑料性能的主要途徑,可以通過對塑料配方的研究和改進,尋找合適的穩(wěn)定劑、改性劑、填充劑等助劑,以使其性能適應加工和使用條件。但是這樣往往仍不能滿足制品的特殊要求,因而需要改變聚氯乙烯樹脂本身的結(jié)構(gòu),以彌補其在加工和使用中的缺陷。高聚物共混是一種簡便而有效的改性方法,國內(nèi)外在這方面進行了大量研究工作,已積累了很多經(jīng)驗。聚氯乙烯與其它高聚物共混的主要目的是改進抗沖擊性能和提高耐候性,摻入各種增強材料是為了提高機械強度。目前聚氯乙烯常用的共混高聚物是:ABS、MBS,其作用主要是提高沖擊強度,但它們的耐氣候性能不好,氯化聚乙烯(CPE)、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)和丙烯酸酯共聚物(ACR)等即可提高沖擊強度,耐候性能也好。硬質(zhì)聚氯乙烯塑料有塑化溫度較高、熔體粘度大,加工流動性差,耐沖擊性較差等缺點,使用高聚物對聚氯乙烯加以改性,可以彌補它的某些固有缺點。PVC的改性劑有加工改性劑(亦稱加工助劑)和抗沖擊改性劑兩類。3nbr等常用參數(shù)目前硬質(zhì)PVC的沖擊改性劑的主要品種有ABS、MBS、CPE、EVA、ACR、NBR等。其中,CPE、EVA、ACR改性劑的分子結(jié)構(gòu)中不含雙鍵,耐候性能好,適宜作戶外建筑材料,它們與PVC共混,再加上合適的穩(wěn)定劑及其它助劑以及適宜的加工條件,就能有效地提高硬質(zhì)PVC的抗沖擊性能、加工性能、耐候性能及焊角強度等。3.1cpe改性劑3.1.1氯化聚乙烯烯(HDPE)在鹽酸水溶液中懸浮氯化而制得的,即用氯原子部分地取代HDPE分子鏈上的氫原子的產(chǎn)物,故稱氯化聚乙烯。由于氯化反應的不均勻性,在分子結(jié)構(gòu)中含有乙烯、氯乙烯、1.2-二氯乙烯等鏈節(jié),其含氯量通常為25%—45%。3.1.2pvc改性劑質(zhì)聚合物到橡膠彈性體的各種CPE。由于氯原子的存在,使CPE成為極性聚合物,且與PVC有相同的極性基團,因此,增加了與PVC的相溶性,CPE是PVC的良好改性劑。用CPE改性的PVC制品,除具有較好的耐沖擊性能外,還具有較好的耐候性、耐寒性、阻燃性、耐油性和耐化學藥品性。3.1.3抗沖擊性分析的氯含量多少及氯原子在HDPE骨架上的分布(以殘余結(jié)晶度表示)。(1)氯含量25%以下的CPE與PVC的相溶性不好,故對PVC改性來說是不適宜的。(2)氯含量40%以上的CPE與PVC有極好的相溶性,可作為PVC的增塑劑,不能用作抗沖擊改性劑(3)氯含量25%-40%的CPE與PVC半相溶,其改性的硬質(zhì)PVC制品的沖擊強度相應提高,但加工流動性較差。(4)氯含量為36%-38%的CPE,其結(jié)晶度和玻璃化溫度均較低,具有良好的彈性及與PVC的相溶性,因而廣泛用于硬質(zhì)PVC制品的抗沖擊改性劑。3.1.4cpe改性后體系的穩(wěn)定性PVC共混體系的拉伸強度、彎曲強度和維卡軟化點,隨著CPE用量的增加都有所下降,伸長率上升。這是因為CPE是橡膠彈性高聚物,它與PVC共混起改性增韌作用,使體系性能變得柔韌;而且由于CPE分子結(jié)構(gòu)中氯原子無規(guī)則分布,CPE的玻璃化溫度和結(jié)晶度均較低。從而導致了CPE/PVC共混體系的力學性能和耐熱性能隨著CPE用量的增加而有所降低。3.2改性劑3.2.1聚乙烯改性劑絡聚合物也是一種優(yōu)良的耐沖擊和耐候性聚氯乙烯改性劑。繼CPE用于氯乙烯窗框改性之后,其消耗量上升較快,通常共混改性聚氯乙烯用的EVA,其中VA含量為40%-50%。此類改性劑也能用以改性軟質(zhì)聚氯乙烯制品,使耐寒性及感獲得顯著的改進。作為硬質(zhì)PVC的改性劑EVA用量在5%-6%。3.2.2制作合適樹脂共聚的產(chǎn)物EVA-VC三元接枝共聚物,按其接枝配比的不同可以制得硬質(zhì)專用和軟質(zhì)專用樹脂。該樹脂不僅耐候性、耐熱性優(yōu)越,而且耐沖擊,耐寒性良好。含50%以上EVA的三元接枝共聚物不必添加增塑劑就能加工軟質(zhì)制品。3.2.3pvc顆粒結(jié)構(gòu)改性劑相同,是形成連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或峰窩狀結(jié)構(gòu),包裹了PVC顆粒。這樣的結(jié)構(gòu)能消除受到?jīng)_擊時產(chǎn)生的力。然而溫度過高或攪拌剪切力過大,這種結(jié)構(gòu)開始消失,耐沖擊強度隨著溫度的增加和攪拌剪切時間的延長而降低。3.3acr改性劑3.3.1聚丙烯聚酰胺長絲包料烯的新穎改性劑,發(fā)展很快,據(jù)實驗得知,ACR類改性劑有較低的熔體粘度,因而使物料加工性能好,熔融流速快,減少物料對螺桿和機筒的磨損,加工溫度范圍寬。生產(chǎn)出的型材外觀色白、光滑、細密,有優(yōu)良的室溫和低溫抗沖擊強度,極好的耐候性。一般配用6-7份就可達到極好的改性效果,有很好的性能/價格比,因而在世界各國得到廣泛的應用,其用量逐年增加。3.3.2聚丙烯酸酯類改性機理物,它有一個核,還有由一到多種單體組成的外殼,使其可與PVC很好地互溶,因此,硬質(zhì)聚氯乙烯用聚丙烯酸酯類改性的機理與采用CPE或EVA改性的機理完全不一樣。它不是形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或蜂窩結(jié)構(gòu)包裹PVC顆粒,而是形成一種完全不同的物態(tài):PVC為連續(xù)相形成網(wǎng)、丙烯酸酯類則為分散相,分散在PVC連續(xù)相之中。這種分散狀態(tài)隨著加工條件如溫度、時間變化影響較小,加工范圍較寬。3.4混合成品的pvc用CPE、EVA、ACR三種改性劑與PVC共混改性的硬質(zhì)PVC,其成型加工性能、而沖擊強度、耐候性能,制品的焊接性能較純PVC都可得到明顯改善。但是三者之間也有所差別,各有優(yōu)缺點。3.4.1cpe和avr的綜合改造效果較差3.4.2cpe和av的改性機制是相同的，并且具有改性的pvc化合物的加工條件范圍較窄,缺口沖擊強度與加工溫度高低和塑煉時間長短有密切關系,改性后的PVC彎曲模量下降較大。3.4.3最佳工藝配方寬,成型溫度和塑煉時間對缺口沖擊強度影響較小,彎曲模量下降也較小,制品焊接性能和耐候性優(yōu)良,而沖擊強度最佳。因而近年來ACR在改性PVC中特別是戶外用窗框材料中用量增長很快,是目前公認的高效、耐候性沖擊改性劑。3.4.4改性劑的種類格較高,來源困難。CPE改性劑的原材料來源豐富,制造工藝簡單,價格較便宜,而且是我國目前唯一可批量提供的改性劑。因此,我國多數(shù)硬質(zhì)PVC塑料異型材、塑料門、窗用異型材、管材、管件及建筑材料生產(chǎn)廠家多采用CPE/PVC共混改性體系。4pvc和抗沖擊性能PVC是硬脆性材料,抗沖擊強度低、純硬質(zhì)PVC的缺口沖擊強度僅為3-5kJ/m2,低溫下韌性差,隨著溫度的降低迅速變硬變脆,受沖擊時極易脆裂。由于這些缺陷,致使進一步開辟PVC用