物料中常量組分分析-燒堿分析（化學(xué)分析課件）

四、燒堿中NaOH、Na2CO3分析混合酸堿分別滴定條件≥104≥104

滴定強(qiáng)酸(強(qiáng)堿)有滴定突躍的條件Ca(強(qiáng)酸)Ka(強(qiáng)酸)≥108且

≥104Cb(強(qiáng)堿)Kb(強(qiáng)堿)≥108且

≥104

滴定弱酸(弱堿)有滴定突躍的條件Ca(弱酸)Ka(弱酸)≥108Cb(弱堿)Kb(弱堿)≥108NaOH與Na2CO3的混合滴定H2CO3(CO2+H2O)

4.2×10–7（Ka1）5.6×10–11（Ka2）

Na2CO3的所以NaOH與Na2CO3第一步電離的OH-一起被滴定。

所以Na2CO3兩步電離的OH-能分步滴定。故HCl滴定NaOH與Na2CO3的混合溶液會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)突躍。第一突躍時(shí)溶液成分是什么？第二突躍時(shí)溶液成分是什么？

NaOH+HCl=NaCl+H2ONa2CO3+HCl=NaHCO3

+NaCl第一突躍時(shí)溶液成分是NaCl+NaHCO3其pH是多少?

pH=(pKa1+pKa2)

=(6.35+10.33)=8.34第一突躍時(shí):

pH=8.3(酚酞）

NaHCO3+HCl=NaCl+H2O+CO2

第二突躍時(shí)溶液成分是NaCl+CO2+H2O其pH是多少?H2CO3飽和溶液的濃度為0.04mol/L,其pH是多少H2CO3(CO2+H2O)

4.2×10–7（Ka1）5.6×10–11（Ka2）

caKa1=1.7×10-8＞20Kw

=9.5×104＞500應(yīng)用最簡(jiǎn)式∴pH=3.89

第二突躍時(shí)pH=3.9（甲基橙）(一)測(cè)定原理

NaOH+HCl=NaCl+H2ONa2CO3+HCl=NaHCO3

+NaCl

pH=8.3(酚酞）設(shè)酚酞變色時(shí)消耗HCl溶液體積為V1NaHCO3+HCl=NaCl+H2O+CO2

pH=3.9（甲基橙）酚酞變色后加甲基橙至甲基橙變色消耗HCl溶液體積為V2如何計(jì)算NaOH與Na2CO3的含量?如何確定各部分消耗HCl體積?NaOHNa2CO3+酚酞↓↓H2ONaHCO3酚酞變色+甲基橙↓CO2+H2O從哪找突破口?NaOHNa2CO3+酚酞↓↓H2ONaHCO3酚酞變色+甲基橙↓V2CO2+H2ONaOHNa2CO3+酚酞↓↓V2H2ONaHCO3酚酞變色+甲基橙↓V2CO2+H2ONaOHNa2CO3+酚酞↓V1-V2↓V2H2ONaHCO3酚酞變色+甲基橙↓V2CO2+H2O

NaOH+HCl=NaCl+H2O消耗HCl溶液體積為(V1-V2)Na2CO3+HCl=NaHCO3

+NaCl消耗HCl溶液體積為V2NaHCO3+HCl=NaCl+H2O+CO2

消耗HCl溶液體積為V2**若只測(cè)總堿度應(yīng)如何進(jìn)行?（二）方案設(shè)計(jì)

（雙指示劑法）1、標(biāo)準(zhǔn)溶液及濃度的選擇：一般選擇0.1mol/LHCl標(biāo)準(zhǔn)溶液。2、指示劑的選擇：根據(jù)等量點(diǎn)pH及指示劑的變色范圍可選擇酚酞和甲基橙作指示劑。為什么是選用這兩種指示劑呢？（3）樣品取用量的計(jì)算：計(jì)算依據(jù)：標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積一般為30～40mL樣品濃度設(shè)樣品中應(yīng)取樣品多少mL？**3.0～4.0=6.32VV=0.48～0.63(mL)<10mL至少擴(kuò)大多少倍?選用何體積的移液管與容量瓶?可擴(kuò)大20倍，再分取擴(kuò)大20倍：V試液=9.6～12（mL）選用儀器：用10mL移液管取10mL或用20mL吸量管取10～12（mL）分取選用儀器：25mL移液管與500mL容量瓶(三)方案實(shí)施1、試劑配制（1）0.1mol/LHCl標(biāo)準(zhǔn)溶液酸標(biāo)準(zhǔn)溶液一般用HCl溶液配制，常用的濃度為0.1mol/L，但有時(shí)需用到濃度高達(dá)1mol/L和低到0.01mol/L。HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)穩(wěn)定，因此妥善保存的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度可以經(jīng)久不變。HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液一般用間接法配制，即先配成近似濃度的溶液，然后用基準(zhǔn)物標(biāo)定。①配制溶液：量取的濃鹽酸于預(yù)先盛有400mL蒸餾水的1000mL試劑瓶中，蓋上瓶塞，搖動(dòng)直到酸霧消失，打開瓶塞并加水稀釋至100mL，搖勻。濃鹽酸的取用量如何計(jì)算？用何種量器?②標(biāo)定標(biāo)定用的基準(zhǔn)物，常用的有無水Na2CO3和硼砂。（a）無水Na2CO3：其優(yōu)點(diǎn)是容易獲得純品，一般可用市售的“基準(zhǔn)物”級(jí)Na2CO3試劑作基準(zhǔn)物。但由于Na2CO3易吸收空氣中的水分，因此用前應(yīng)在270℃左右干燥，然后密封于瓶?jī)?nèi)，保存于干燥器中備用。稱量時(shí)動(dòng)作要快，以免吸收空氣中水分而引入誤差。用Na2CO3標(biāo)定HCl溶液，利用下述反應(yīng)，用甲基橙指示終點(diǎn)：

Na2CO3基準(zhǔn)物的缺點(diǎn)是容易吸水，由于稱量而造成的誤差也稍大，此外終點(diǎn)時(shí)變色也不甚敏銳，改用甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑終點(diǎn)時(shí)變色非常敏銳。（b）標(biāo)定HCl溶液：硼砂(Na2B4O7·10H2O)：其優(yōu)點(diǎn)是容易制得純品、不易吸水、由于稱量而造成的誤差較小。但當(dāng)空氣中相對(duì)濕度小于39%時(shí)容易失去結(jié)晶水，因此應(yīng)把它保存在相對(duì)濕度為60%的恒濕器中。硼砂基準(zhǔn)物的標(biāo)定反應(yīng)為：Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl以甲基紅指示終點(diǎn)，變色明顯。相對(duì)濕度為60%的恒濕器

如何得到？NaCl與蔗糖飽和溶液的干燥器。具體做法是：在普通干燥器的擱板下放一培養(yǎng)皿，其內(nèi)盛有NaCl與蔗糖飽和溶液，擱板上方的濕度為60%。（c）稱取一定量的無水Na2CO3于250mL錐形瓶中，加25mL水溶解后，加入10滴甲基紅-溴甲酚綠指示劑，用待標(biāo)定的鹽酸溶液滴定至暗紅色，加熱煮沸2min，冷卻后繼續(xù)滴定至暗紅色即為終點(diǎn)。平行3次。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。如何計(jì)算Na2CO3的稱取量？HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度計(jì)算公式②10g/L乙醇酚酞指示液③甲基紅-溴甲酚綠混合指示液④1g/L甲基橙指示液2、實(shí)施步驟稱取適當(dāng)量的燒堿于錐形瓶中，加水溶解。加入酚酞，用HCl標(biāo)液滴定至無色，消耗體積為V1，加入甲基橙，繼續(xù)滴定至橙紅，又消耗HCl體積為V2。3、含量計(jì)算

①NaOH和Na2CO3含量計(jì)算為：

w(NaOH）＝×100%

w(Na2CO3）＝×100%②總堿度含量計(jì)算為：

w（NaOH）＝×100%雙指示劑法不僅可用于定量測(cè)定，還可用于定性分析。（四）雙指示劑法的定性分析設(shè)成分為NaOH,Na2CO3,NaHCO3中的一種或兩種。V1>0

V2=0:NaOHV2>0

V1=0:NaHCO3V1=V2

>0

:Na2CO3

V1>V2>0:NaOH(V1–V2)，Na2CO3(V2)0

<

V1<V2:Na2CO3(V1)，NaHCO3(V2–V1)NaHCO3Na2CO3+酚酞↓0↓V1NaHCO3NaHCO3酚酞變色+甲基橙↓V2-V1↓V1CO2+H2OCO2+H2O（五）氯化鋇法簡(jiǎn)介

測(cè)NaOH和Na2CO3混合物時(shí)，取兩份等體積的試液，一份以甲基橙為指示劑，用HCl滴至橙紅色。另一份加入BaCl2溶液后，以酚酞作指示劑，用HCl滴定至終點(diǎn)。當(dāng)測(cè)NaHCO3和Na2CO3混合物時(shí)，需先加準(zhǔn)確濃度的NaOH將NaHCO3轉(zhuǎn)化為Na2CO3，其后步驟相同。（四）以鐵銨礬確定滴定終點(diǎn)

——佛爾哈德法

佛爾哈德法是在酸性介質(zhì)中，以鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2·12H2O]為指示劑來確定滴定終點(diǎn)的一種銀量法。根據(jù)滴定方式的不同，佛爾哈德法分為直接滴定法和返滴定法兩種。1、直接滴定法測(cè)定Ag+

在含有Ag+的酸性溶液中，以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN（或KSCN、NaSCN）標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，溶液中首先析出AgSCN白色沉淀。當(dāng)Ag+定量沉淀后，稍過量的SCN-與Fe3+生成紅色配離子[FeSCN]2+指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。反應(yīng)如下：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：Ag++SCN―=AgSCN↓（白色）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)及化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：Fe3+＋SCN―=Fe(SCN)2+（紅色）在滴定過程中，不斷有硫氰酸銀沉淀生成，由于它具有強(qiáng)烈的吸附作用，使部分Ag+被吸附于其表面上，會(huì)造成終點(diǎn)提前出現(xiàn)而導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。為此滴定時(shí)必須充分搖動(dòng)溶液，使被吸附的Ag+及時(shí)釋放出來。2、返滴定法測(cè)定鹵素離子在含有鹵素離子(X―)的硝酸溶液中，加入一定量過量的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，以鐵銨礬作指示劑，用硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液返滴定剩余的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，反應(yīng)如下：Ag++X―=AgX↓（過量）Ag++SCN―=AgSCN↓（剩余）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后稍過量的SCN―與鐵銨礬指示劑反應(yīng)，生成紅色的Fe(SCN)2+配離子，指示終點(diǎn)的到達(dá)。反應(yīng)如下：Fe3++SCN―=Fe(SCN)2+（紅色）3、佛爾哈特法測(cè)定條件的控制

（1）溶液酸度佛爾哈德法適用于在酸性（稀硝酸）溶液中進(jìn)行，通常在0.1～1mol/LHNO3溶液中進(jìn)行。若酸度過低，指示劑中的Fe3+將水解形成Fe（OH）2+、Fe（OH）2+???等深色配合物，影響終點(diǎn)觀察；若堿度過大，還會(huì)析出Fe（OH）3沉淀，使測(cè)定無法正常進(jìn)行。因而，在佛爾哈德法滴定過程中，應(yīng)保持適當(dāng)?shù)乃岫取＃?）干擾組分

強(qiáng)氧化劑、氮的氧化物、銅鹽以及汞鹽等都能夠與SCN―起反應(yīng)，應(yīng)預(yù)先除去，否則將干擾測(cè)定。（3）當(dāng)以佛爾哈德法滴定Cl―時(shí)，由于硫氰酸銀的溶解度小于氯化銀的溶解度，加入過量的SCN―后，會(huì)將氯化銀沉淀轉(zhuǎn)化為硫氰酸銀沉淀，得不到準(zhǔn)確終點(diǎn)，使分析結(jié)果產(chǎn)生較大的誤差。AgCl+SCN―=AgSCN↓+Cl―是正誤差？還是負(fù)誤差？沉淀轉(zhuǎn)化現(xiàn)象：在含有沉淀的溶液中，加入適當(dāng)?shù)脑噭c某一離子結(jié)合，使沉淀轉(zhuǎn)化為另一種難溶化合物的現(xiàn)象叫沉淀轉(zhuǎn)化現(xiàn)象。沉淀轉(zhuǎn)化的條件：沉淀轉(zhuǎn)化平衡的條件：為了避免上述現(xiàn)象的發(fā)生，可采取下列措施：①加熱煮沸，使氯化銀凝聚。當(dāng)試液中加入一定量過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液后，立即將溶液加熱煮沸，使氯化銀凝聚，以減少氯化銀沉淀對(duì)Ag+的吸附。過濾后，將氯化銀沉淀濾去，用稀硝酸洗滌沉淀，然后用硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定濾液中過量的Ag+。但這種方法操作煩瑣，易丟失Ag+，使測(cè)定結(jié)果偏高。②加入有機(jī)溶劑在氯化銀沉淀完全之后，硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液加入之前，加入適量的1，2-二氯乙烷（或硝基苯、鄰苯二甲酸二丁酯等）有機(jī)溶劑，使氯化銀沉淀進(jìn)入1，2-二氯乙烷有機(jī)液層中而不與SCN―接觸，從而阻止了SCN―與氯化銀發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)。用本法測(cè)定Br―和I―時(shí)，是否要采用上述措施?用本法測(cè)定Br―和I―時(shí)，由于Ksp（AgI）=9.3×10-17和Ksp（AgBr）=5.0×10?13都小于Ksp（AgSCN）=1.1×10-12，因此不會(huì)發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)，故可不必采用上述措施。沉淀轉(zhuǎn)化現(xiàn)象的應(yīng)用：溶解難溶性的物質(zhì)，如BaSO4轉(zhuǎn)化為BaCO3；釋放出包裹在沉淀中的被測(cè)物質(zhì)，如碘量法測(cè)銅加入KSCN，將CuI沉淀轉(zhuǎn)化為CuSCN沉淀，釋放出包裹在CuI沉淀中的I2。（4）在測(cè)定碘化物時(shí)，指示劑必須在加入一定量過量AgNO3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液后才能加入，否則會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。2Fe3++2I-=Fe2++I2佛爾哈德法除可測(cè)定可溶性無機(jī)物外，還可以測(cè)定一些有機(jī)化合物中的鹵素含量。4、方案設(shè)計(jì)（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的選擇：一般選擇0.1mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液和0.1mol/LNH4SCN標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。（2）酸度條件：0.1～1mol/LHNO3。（3）樣品取用量的計(jì)算：（3）樣品取用量的計(jì)算：計(jì)算依據(jù)：標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度、AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液加入體積一般為45mL

NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積一般為30mL左右樣品濃度設(shè)樣品中應(yīng)取樣品多少mL？*1.5=0.03416VV=44(mL)取試液多少mL？5、方案實(shí)施

（1）試劑配制①80g/L鐵銨礬指示液②4mol/LHNO3溶液③硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液制備(見莫爾法)④NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液a、配制：稱取一定量的NH4SCN固體，溶解后稀釋至一定體積并搖勻。b、標(biāo)定：移取25.00mLAgNO3溶液于250mL錐形瓶中，加入4mol/LHNO3溶液4mL、鐵銨礬指示液2mL，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡紅色即為終點(diǎn)。平行3次。c、濃度計(jì)算（2）實(shí)施步驟準(zhǔn)確稱取一定量燒堿試樣于250mL錐形瓶中，加入30mL水，以酚酞為指示劑，用4mol/LHNO3溶液中和至紅色消失，再過量4mL，在充分搖動(dòng)下，自酸式滴定管準(zhǔn)確加入40.00mLAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加鐵銨礬指示液2mL，鄰苯二甲酸二丁酯5mL，用力搖動(dòng)使AgCl凝聚，并被鄰苯二甲酸二酯所覆蓋，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡紅色即為終點(diǎn)。平行3次。（3）計(jì)算公式

6、計(jì)算示例

【例】稱取某可溶性氯化物試樣0.2266g，加入30.00mL0.1121mol/L的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。過量的AgNO3用0.1185mol/L的NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，共用去6.50mL。計(jì)算試樣中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：由題意得，n(Cl)═n(AgNO3)?n(NH4SCN)w(Cl)═w(Cl)═══0.4056═40.56%

答：試樣中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.56%?！纠繉?0.00mL0.1020mol/LAgNO3溶液加到25.00mLBaCl2溶液中，剩余的AgNO3溶液需用15.00mL0.09800mol/LNH4SCN溶液返滴定，問25.00mLBaCl2溶液中含BaCl2的質(zhì)量為多少g？解：AgNO3、BaCl2、NH4SCN三者的物質(zhì)的量的關(guān)系為：～～由題意得，═（0.1021×40.00?0.09800×15.00）10-3××208.24═0.2718g答：25.00mLBaCl2溶液中含BaCl2質(zhì)量為0.2718g。燒堿主要成分是什么？五、燒堿中NaCl分析燒堿中NaCl含量通常用沉淀滴定法測(cè)定。以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法，稱為沉淀滴定法。（一）沉淀滴定反應(yīng)滿足的條件

1、反應(yīng)迅速而且應(yīng)定量進(jìn)行；

2、所生成的沉淀溶解度要小且組成恒定；

3、有適當(dāng)?shù)闹甘緞┗蚱渌椒ㄖ甘镜味ńK點(diǎn)；

4、沉淀的吸附現(xiàn)象不影響終點(diǎn)的確定。

能同時(shí)滿足以上條件的反應(yīng)不多，目前生產(chǎn)上應(yīng)用較廣的是生成難溶銀鹽的反應(yīng)。（二）銀量法莫爾法（鉻酸鉀作指示劑）佛爾哈德法（鐵銨礬作指示劑）法揚(yáng)司法（吸附指示劑）（三）鉻酸鉀指示劑法（莫爾法）

1、原理——分級(jí)沉淀課外作業(yè)1：用AgNO3溶液來沉淀Cl–和CrO42－（濃度分別為0.10mol/L和0.005mol/L)，是不是Cl–先沉淀？CrO42－開始沉淀時(shí)，Cl–是不是已沉淀完全？分級(jí)沉淀：在混合離子的溶液中加入淀劑時(shí)，溶液中離子沉淀有先后的現(xiàn)象稱為分級(jí)沉淀。離子沉淀順序：何種離子先沉淀，何種離子后沉淀。

離子開始沉淀時(shí)，所需沉淀劑濃度小者先沉淀。離子開始沉淀時(shí)，所需沉淀劑濃度大者后沉淀。第二種離子開始沉淀時(shí)，第一種離子是否沉淀完全：殘余量小于等于0.1%認(rèn)為沉淀完全。2、莫爾法滴定條件的控制（1）指示劑用量過高——終點(diǎn)提前；過低——終點(diǎn)推遲控制5×10-3mol/L（相當(dāng)于每50～100mL溶液中加入5%鉻酸鉀溶液0.5～1mL）。若化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)出現(xiàn)Ag2Cr04沉淀，則

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：

由于黃色會(huì)影響終點(diǎn)觀察，實(shí)際濃度要低一些，一般為

濃度下降，要使AgNO3過量才會(huì)得到Ag2CrO4沉淀，過量的AgNO3所引起的誤差有多大？設(shè)終點(diǎn)時(shí)溶液體積為50mL，則需過量0.1mol/LAgNO3多少mL？所引起的誤差小于0.1%（2）溶液酸度：控制pH=6.5～10.5（中性或弱堿性）若溶液酸性過強(qiáng)，可用碳酸氫鈉、硼砂或碳酸鈣中和；若溶液堿性過強(qiáng)，可用稀硝酸中和后再進(jìn)行滴定；如果溶液中有銨根存在，則需用稀硝酸將溶液中和至pH為6.5～7.2，再進(jìn)行滴定。若在酸性溶液中，CrO42?與H+結(jié)合生成HCrO4―并轉(zhuǎn)化為Cr2O72?，使CrO42?濃度降低，影響鉻酸銀沉淀的形成，降低指示劑的靈敏度；若堿性過高，又將出現(xiàn)氧化銀沉淀若有銨根存在，當(dāng)pH較高時(shí)則易生成Ag（NH3）2+，使AgCl沉淀溶解：酸性：2H++2CrO42?2HCrO4―

Cr2O72?+H2O堿性：2Ag++2OH―2AgOH↓Ag2O↓+H2O氨存在：AgCl+2NH3Ag（NH3）2++Cl-酸度條件：中性或弱堿性（3）干擾離子

在滴定條件下，凡能與Ag+生成沉淀的陰離子（如PO43?、SO32?、CO32?、S2?、C2O42?等）以及能與CrO42?生成沉淀的陽(yáng)離子（如Ba2+、Pb2+等）均不應(yīng)存在。此外，易水解的離子（如Fe3+、Al3+、Sn4+等）、有色金屬離子（如Cu2+、Co2+、Ni2+等）的存在，也會(huì)給滴定結(jié)果帶來較大的誤差。因此，若有上述離子存在，應(yīng)采用分離或掩蔽等方法將其除去后，再進(jìn)行滴定。（4）充分振蕩由于滴定生成的氯化銀沉淀容易吸附溶液中的Cl―，使溶液中Cl―濃度降低，鉻酸銀沉淀提前出現(xiàn)。因此，在滴定時(shí)必須充分振蕩，使被吸附的Cl―釋放出來，以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。3、莫爾法的應(yīng)用范圍

莫爾法可直接測(cè)定Cl―或Br―，當(dāng)兩者共存時(shí)，測(cè)定的是Cl―和Br―的總量。莫爾法不適用于測(cè)定I―和SCN―，因?yàn)榈饣y和硫氰酸銀沉淀時(shí)強(qiáng)烈地吸附I―和SCN―，使終點(diǎn)提前出現(xiàn)，且終點(diǎn)變化不明顯。返滴定法測(cè)Ag+莫爾法也不適用于以氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液直接滴定Ag+，如果要用該法測(cè)定試樣中的Ag+，則通常采用返滴定法，即先在試液中加入一定體積過量的氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，然后再用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定過量的Cl―。4、方案設(shè)計(jì)（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的選擇：一般選擇0.1mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液。（2）指示劑用量確定：50～100mL溶液中加入5%鉻酸鉀溶液0.5～1mL。（3）酸度條件（４）樣品取用量的計(jì)算：計(jì)算依據(jù)：標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度、標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積一般為30～40mL樣品濃度設(shè)樣品中應(yīng)取樣品多少mL？**3.0～4.0=0.03416VV=88～117(mL)取試液多少mL？5、方案實(shí)施

（1）試劑配制①5%K2CrO4溶液②硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液制備a、硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液可以用符合基準(zhǔn)試劑要求的固體硝酸銀直接配制。準(zhǔn)確稱取一定量的AgNO3基準(zhǔn)試劑，溶解后定容到一定體積的容量瓶中，搖勻。按下式計(jì)算硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度。c(AgNO3)=b、但市售的硝酸銀往往含有一定量的雜質(zhì)，如銀、氧化銀、游離硝酸和亞硝酸等，因此需用間接法配制。（a）配制：稱取一定量的AgNO3固體，溶解后稀釋至一定的體積，搖勻。注意：配制AgNO3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液時(shí)，對(duì)蒸餾水的要求較高（尤其是直接法配制），蒸餾水中不能含有Cl-，所以在配制AgNO3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液時(shí)對(duì)所用的蒸餾水要進(jìn)行Cl-檢驗(yàn)，符合標(biāo)準(zhǔn)的蒸餾水才能使用。（b）標(biāo)定：硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液可用莫爾法標(biāo)定，基準(zhǔn)試劑為氯化鈉，以鉻酸鉀為指示劑，滴定到溶液呈現(xiàn)磚紅色即為終點(diǎn)。反應(yīng)方程式為：Ag++Cl―=AgCl↓（白色）2Ag++CrO42?=Ag2CrO4↓（磚紅色）準(zhǔn)確稱取一定量的基準(zhǔn)NaCl于100mL小燒杯中，加50mL水溶解后，定容于250mL容量瓶中。移取25.00mL上述溶液于250mL錐形瓶中，加入75mL水，2mLK2CrO4指示液，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡橙色即為終點(diǎn)。平行3次。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。（c）濃度計(jì)算

硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度可按下式計(jì)算：c(AgNO3)=（2）實(shí)施步驟

準(zhǔn)確移取一定量的燒堿試樣于250mL錐形瓶中，加入30mL水，用HNO3溶液中和至中性，加入75mL水，2mLK2CrO4指示液，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡橙色即為終點(diǎn)。平行3次。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。用HNO3溶液中和至中性，如何指示？如何消除其中Na2CO3的影響？如何計(jì)算NaCl的含量?（3）計(jì)算公式

法揚(yáng)司法是以吸附指示劑確定滴定終點(diǎn)的一種銀量法。（五）以吸附指示劑確定滴定終點(diǎn)——法揚(yáng)司法1、指示劑變色原理以有機(jī)弱酸熒光黃為例(HFI)HFI=H+＋FI－(黃綠色)pKa=7直接滴定法測(cè)Cl－時(shí)：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前Cl－過量，Cl－將吸附于AgCl表面，形成AgCl·Cl－，此時(shí)FI－不被吸附而呈指示劑本身的顏色(黃綠色)?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)后過量的Ag+將吸附于AgCl表面，形成AgCl·Ag+，此時(shí)FI－將被吸附而呈粉紅色。AgCl·Ag+＋FI－=AgCl·Ag+·FI(粉紅色)指示劑變色原理：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前沉淀帶負(fù)電荷不吸附指示劑陰離子，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后沉淀帶正電荷指示劑陰離子被吸附，其結(jié)構(gòu)與顏色發(fā)生改變從而指示終點(diǎn)的到達(dá)。2、滴定條件（1）為使充分吸附，要求沉淀具有較大表面。因此最好生成小顆粒沉淀，常加入糊精，淀粉等作保護(hù)劑，阻止鹵化銀凝聚為較大顆粒的沉淀。（2）控制適宜的酸度，使指示劑陰離子有足夠的濃度，保證指示劑變色敏銳。酸度與指示劑的Ka有關(guān)！什么樣的關(guān)系？Ka越大，酸度范圍越寬！

為什么？

如熒光黃Ka=10-7，pH為7～10.5。

再如曙紅Ka=10-2，pH為2～10.5。

（3）選擇適當(dāng)吸附能力的指示劑。

選擇原則：沉淀對(duì)鹵離子的吸附能力略大于對(duì)指示劑的吸附能力。

吸附能力順序：I－＞二甲基二碘熒光黃＞Br－＞曙紅＞Cl－＞熒光黃滴定Cl－時(shí)只能選擇？不能選擇？

滴定Br－時(shí)可選擇？不能選擇？滴Cl－時(shí)只能選擇熒光黃，不能選曙紅和二甲基二碘熒光黃。

滴Br－時(shí)可選擇曙紅，不能選二甲基二碘熒光黃和熒光黃。

滴I－？（4）避免在強(qiáng)的陽(yáng)光下進(jìn)行滴定，因?yàn)辂u化銀沉淀光照易變?yōu)榛液谏绊懡K點(diǎn)的觀察。（5）大力振蕩。3、方案設(shè)計(jì)（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的選擇：一般選擇0.1mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液。（2）指示劑選擇。（3）樣品取用量的計(jì)算：（3）樣品取用量的計(jì)算：計(jì)算依據(jù)：標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度、標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積一般為30～40mL樣品濃度設(shè)樣品中應(yīng)取樣品多少mL？*3.0～4.0=0.03416VV=88～117(mL)取試液多少mL？4、方案實(shí)施

（1）試劑配制①0.5%熒光黃乙醇溶液②硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液制備同莫爾法,指示劑最好改用熒光黃,為什么？（2）實(shí)施步驟

準(zhǔn)確移取一定量的燒堿試樣于250mL錐形瓶中，加入30mL水，4mol/LHNO3溶液中和至中性，加入75mL水，3滴熒光黃指示液，加入10mL0.5%淀粉溶液，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡橙色即為終點(diǎn)。平行3次。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。如何計(jì)算NaCl的含量?（3）計(jì)算公式銀量法測(cè)定NaCl的條件比較莫爾法佛爾哈德法法揚(yáng)司法指示劑酸度條件標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定方式銀量法測(cè)定NaCl的條件比較莫爾法佛爾哈德法法揚(yáng)司法指示劑鉻酸鉀鐵銨礬熒光黃酸度條件中性或弱堿性酸性中性或弱堿性標(biāo)準(zhǔn)溶液硝酸銀硝酸銀硫氰酸銨硝酸銀滴定方式直接滴定法返滴定法直接滴定法酸度的調(diào)節(jié)莫爾法?佛爾哈德法?法揚(yáng)司法?佛爾哈德法酸度調(diào)節(jié)以酚酞為指示劑用硝酸調(diào)至酚酞變色再過量0.1～1mol/LHNO3。莫爾法（法揚(yáng)司法）如何調(diào)節(jié)至中性？中性條件下的干擾如何除去？先調(diào)至酸性并加熱趕除CO2，消除干擾。再調(diào)節(jié)至中性。[試紙法、指示劑法（酚酞、中性紅—次甲基藍(lán)）]中性紅—次甲基藍(lán)用量要少，否則其本身的綠色會(huì)影響終點(diǎn)觀察。法揚(yáng)司法中因調(diào)節(jié)酸度加入電解質(zhì)會(huì)破壞氯化銀膠體，使吸附能力下降，終點(diǎn)變色不敏銳，如何解決？保持膠溶狀態(tài)：加入膠體保護(hù)劑，常用且價(jià)廉是淀粉溶液。避免不必要的強(qiáng)電解質(zhì)存在：調(diào)節(jié)酸度要一次成功，不能反復(fù)來回調(diào)。選擇合適的吸附指示劑：沉淀對(duì)X—的吸附能力略大于對(duì)指示劑的吸附能力。注意指示劑使用酸度范圍避光。劇烈搖動(dòng)。三種測(cè)定方法的比較1、條件比較2、終點(diǎn)敏銳性比較3、精密度比較（相對(duì)平均偏差或標(biāo)準(zhǔn)偏差）4、準(zhǔn)確度比較（與標(biāo)準(zhǔn)值比較，但標(biāo)準(zhǔn)樣品價(jià)格高），除此以外怎么辦？測(cè)定回收率滴定法中一般是在滴定至終點(diǎn)后的溶液中加入準(zhǔn)確量的被測(cè)組分的標(biāo)準(zhǔn)溶液，再次滴定至終點(diǎn)。（也可在滴定前加入）被測(cè)組分的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量以消耗標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液20～40mL或30～40mL再次滴定時(shí)要調(diào)零點(diǎn)，再滴定。回收率的計(jì)算。寫一篇論文，論文格式見系部網(wǎng)站或課程網(wǎng)站。學(xué)習(xí)情境二、燒堿分析一、燒堿制法與相關(guān)安全知識(shí)（一）NaOH工業(yè)制法及用途1、NaOH工業(yè)制法——電解2NaCl+2H2O=(通電)H2↑+Cl2↑+2NaOH2、用途氫氧化鈉的用途十分廣泛，在化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，除了用做試劑以外，由于它有很強(qiáng)的吸濕性，還可用做堿性干燥劑。

使用燒堿最多的部門是化學(xué)藥品的制造，其次是造紙、煉鋁、煉鎢、人造絲、人造棉和肥皂制造業(yè)。另外，在生產(chǎn)染料、塑料、藥劑及有機(jī)中間體，舊橡膠的再生，制金屬鈉、水的電解以及無機(jī)鹽生產(chǎn)中，制取硼砂、鉻鹽、錳酸鹽、磷酸鹽等，也要使用大量的燒堿。

工業(yè)用氫氧化鈉應(yīng)符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB209-2006；工業(yè)用離子交換膜法氫氧化鈉應(yīng)符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T11199-89；化纖用氫氧化鈉應(yīng)符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB11212-89；食用氫氧化鈉應(yīng)符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB5175-85。（二）相關(guān)安全知識(shí)

在工業(yè)上，氫氧化鈉通常稱為燒堿，或叫火堿、苛性鈉。這是因?yàn)檩^濃的氫氧化鈉溶液濺到皮膚上，會(huì)腐蝕表皮，造成燒傷。它對(duì)蛋白質(zhì)有溶解作用，有強(qiáng)烈刺激性和腐蝕性（由于其對(duì)蛋白質(zhì)有溶解作用，與酸燒傷相比，堿燒傷更不容易愈合）。

（2）防護(hù)措施

呼吸系統(tǒng)防護(hù)：必要時(shí)佩帶防毒口罩。眼睛防護(hù)：戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡。防護(hù)服：穿工作服(防腐材料制作)。手防護(hù)：戴橡皮手套。其它：工作后，淋浴更衣。注意個(gè)人清潔衛(wèi)生。NaOH與H3PO4反應(yīng)，

H3PO4的基本單元是多少？二、多元酸（或多元堿）、混酸的滴定1、多元酸（多元堿）能滴定的原則：每一級(jí)離解的H+(OH-)能被滴定的條件：

Kan(或Kbn)≥10-8

2、相鄰兩級(jí)離解的H+能被分別滴定的條件：

≥104（允許誤差±1％)對(duì)多元堿:≥104（允許誤差±1％)若

≥104（允許誤差±1％)對(duì)多元堿≥104）

不成立，則滴定時(shí)兩個(gè)滴定突躍混在一起，只有一個(gè)滴定突躍。H3PO4的滴定H++H2PO4－Ka1=6.9×10-3H3PO4

H2PO4－

H++HPO42－Ka2=6.2×10-8HPO42－H++PO43－Ka3=4.8×10-131、出現(xiàn)幾個(gè)突躍？2、突躍在哪個(gè)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)？3、如何選擇指示劑？H3PO4的滴定H++H2PO4－caKa1=6.9×10-4>10-8H3PO4

H2PO4－

H++HPO42－caKa2=0.62×10-8≈10-8HPO42－H++PO43－ca

Ka3=4.8×10-14<

10-8最多會(huì)出現(xiàn)二個(gè)突躍，不會(huì)出現(xiàn)第三個(gè)突躍，因?yàn)榈谌瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)不會(huì)有突躍。第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)有沒有突躍呢？有突躍必須符合兩個(gè)條件：caka1≥10-8第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)有突躍。caKa1=6.9×10-4>10-8第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)有沒有突躍呢？有突躍必須符合兩個(gè)條件：caka2≥10-8第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)有突躍。caKa2=0.62×10-8≈10-8有2個(gè)突躍

分別在第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)

和第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)

如何選擇指示劑來指示終點(diǎn)呢？滴定磷酸時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH計(jì)算第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：H2PO4－

pH=4.66

第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：HPO42－pH=9.78滴定曲線與指示劑的選擇由于中和反應(yīng)交叉進(jìn)行，使化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近曲線傾斜，滴定突躍較為短小。如果選用甲基橙、酚酞指示終點(diǎn)，則變色不明顯，滴定終點(diǎn)很難判斷