柴油機(jī)氧化型催化器耦合催化劑型顆粒捕集器對(duì)氮氧化物的吸附性能研究

柴油機(jī)氧化型催化器耦合催化劑型顆粒捕集器對(duì)氮氧化物的吸附性能研究

0連續(xù)再生顆粒捕集器隨著社會(huì)環(huán)境保護(hù)問(wèn)題日益嚴(yán)重，國(guó)家主管部門制定了越來(lái)越嚴(yán)格的排放法律法規(guī)。盡管現(xiàn)代柴油機(jī)技術(shù)取得了巨大突破,但是僅依靠柴油機(jī)機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)已經(jīng)不能滿足更高的排放法規(guī)要求。為了解決柴油機(jī)顆粒物排放問(wèn)題,大部分研究采用柴油機(jī)氧化型催化轉(zhuǎn)化器(dieseloxidationcatalyticconverter,DOC)或催化型顆粒捕集器(catalyzeddieselparticulatefilter,CDPF),以及通過(guò)兩者耦合(DOC+CDPF)組成連續(xù)再生顆粒捕集器等技術(shù)方案對(duì)柴油機(jī)顆粒物進(jìn)行凈化,其中連續(xù)再生顆粒捕集器(DOC+CDPF)是非常具有前景的技術(shù)。該技術(shù)通過(guò)前端的DOC將排氣中一氧化氮(NO)氧化成二氧化氮(NO2),生成的NO2氧化顆粒捕集器(dieselparticulatefilter,DPF)中捕集的碳煙顆粒實(shí)現(xiàn)DPF的連續(xù)再生。諸多學(xué)者對(duì)這些后處理的顆粒排放特性做了深入研究,然而鮮有針對(duì)后處理裝置對(duì)柴油機(jī)氣態(tài)物排放特性影響的研究,特別是針對(duì)DOC耦合CDPF對(duì)柴油機(jī)氣態(tài)物排放特性影響的研究。本文中基于AVL-PEUS傅里葉變換紅外光譜儀(Fouriertransforminfraredspectroscopy,FTIR),開展了DOC、DOC+CDPF對(duì)重型車用柴油機(jī)氣態(tài)物,特別是NO、NO2、二氧化硫(SO2)等非常規(guī)氣態(tài)物影響研究,為DOC或CDPF中催化劑設(shè)計(jì)提供技術(shù)優(yōu)化方案。1試驗(yàn)?zāi)Ｐ秃驮O(shè)備1.1技術(shù)參數(shù)及分析試驗(yàn)樣機(jī)為一臺(tái)重型車用電控高壓共軌增壓柴油機(jī),具體技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表1。研究所用柴油中硫含量<1mg/kg(ASTMD5453-09試驗(yàn)方法),芳香烴含量為0.4mg/kg(ASTMD6591-06)。1.2不同介質(zhì)耦合cdpf的協(xié)同試驗(yàn)為了分析DOC及DOC耦合CDPF對(duì)氣態(tài)物排放特性影響,分別選用一套單獨(dú)的DOC及一套封裝的DOC耦合CDPF進(jìn)行試驗(yàn)。其中,DOC載體的結(jié)構(gòu)參數(shù)、催化劑負(fù)載量和催化劑組分均一致,詳細(xì)參數(shù)見(jiàn)表2。1.3試驗(yàn)方法和過(guò)程試驗(yàn)采用奧地利AVL-PUMA全自動(dòng)試驗(yàn)臺(tái)架控制柴油機(jī)按照試驗(yàn)工況運(yùn)行,采用AVL-PEUS傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)測(cè)量氣態(tài)排放物。FT-IR紅外光譜儀利用干涉儀干涉調(diào)頻的工作原理,紅外光源發(fā)出的入射光經(jīng)過(guò)受激輻射式光頻放大器到達(dá)光束分裂器,分成的兩束光經(jīng)過(guò)不同路徑后產(chǎn)生光程差,發(fā)生干涉現(xiàn)象,再聚集到碲鎘汞(MCT)紅外探測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。在干涉光的光路上放置試樣,試樣吸收了其中某些頻率的能量使得干涉圖的強(qiáng)度曲線發(fā)生變化。干涉圖經(jīng)計(jì)算機(jī)采集再經(jīng)快速傅里葉變換,得到吸光度或透光率隨波長(zhǎng)或波數(shù)變化的紅外譜圖,通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照,可對(duì)排氣中各種物質(zhì)進(jìn)行定量測(cè)量。它能同時(shí)測(cè)量、記錄來(lái)自光源所有譜元的信息,高效率地采集來(lái)自光源的輻射能量。與其他光譜測(cè)量方法相比,FTIR測(cè)量具有分辨率很高、掃描速度極快、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn),因此適合用于對(duì)柴油機(jī)排放中超過(guò)25種不同的氣體成分進(jìn)行同時(shí)測(cè)試,包括一氧化碳(CO)、總碳?xì)浠衔?THC)、NO、NO2和SO2等,尤其適合用于低濃度的微量排放物。試驗(yàn)選用了穩(wěn)態(tài)測(cè)試工況:標(biāo)定轉(zhuǎn)速為1400r/min下五個(gè)不同負(fù)荷點(diǎn)(10%、25%、50%、75%和100),平均有效壓力(Pme)分別為0.15、0.38、0.76、1.14、1.50MPa。測(cè)試工況下對(duì)柴油機(jī)功率點(diǎn)的確定是以柴油機(jī)不帶后處理的功率為標(biāo)準(zhǔn),保證各負(fù)荷點(diǎn)下安裝不同后處理的功率一致。同時(shí),為了降低由于測(cè)試工況不同對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響,在柴油機(jī)的排氣溫度、冷卻水溫、機(jī)油溫度及二氧化碳(CO2)濃度達(dá)到穩(wěn)定值時(shí),方可進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)試。每個(gè)試驗(yàn)工況點(diǎn)的測(cè)試設(shè)定為60s,取其平均值作為試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。根據(jù)文獻(xiàn)的誤差分析,本次試驗(yàn)中氣態(tài)物測(cè)試值的標(biāo)準(zhǔn)誤差不超過(guò)5%。采用FTIR測(cè)試方法,研究DOC、DOC+CDPF對(duì)重型車用柴油機(jī)氣態(tài)物排放特性的影響,重點(diǎn)從催化反應(yīng)機(jī)理方面分析DOC、DOC+CDPF對(duì)氣態(tài)排放物的影響作用。2試驗(yàn)結(jié)果和分析2.1co與cdpf的氧化效率比較圖1為柴油機(jī)安裝不同后處理、不同負(fù)荷下CO氣態(tài)物排放特性。圖中均標(biāo)明最大的標(biāo)準(zhǔn)誤差線5%。由圖1可見(jiàn),隨著負(fù)荷增加,未安裝后處理的柴油機(jī)CO排放呈先降低后升高的趨勢(shì)。不同柴油機(jī)負(fù)荷下,DOC+CDPF對(duì)CO均有較高的氧化效率,平均達(dá)到95.5%。在低負(fù)荷(pme為0.15MPa)時(shí),DOC對(duì)CO的氧化效率較低為17.5%;隨著負(fù)荷增加,DOC對(duì)CO的氧化效率由71%增至91%。這是因?yàn)榈拓?fù)荷時(shí)柴油機(jī)排氣溫度相對(duì)較低,尚不能達(dá)到DOC對(duì)CO的起燃溫度(氧化效率為50%的溫度),因此低負(fù)荷下CO的氧化效率較低。DOC+CDPF對(duì)CO具有較高氧化效率,原因是前端的DOC不僅發(fā)揮了較好的催化氧化作用,而且后端的CDPF涂敷貴金屬鉑/鈀(Pt/Pd)催化劑層增加了CO催化反應(yīng)的活性位,提高了催化氧化效率。同時(shí),前端DOC氧化CO、THC和顆粒中可溶性有機(jī)成分(solubleorganicfraction,SOF)時(shí)會(huì)產(chǎn)生熱量,提高了排氣溫度,促進(jìn)了CDPF中貴金屬對(duì)CO的氧化催化作用。此外,耦合CDPF中催化劑可促進(jìn)THC氧化,減少了THC與CO在催化劑活性位的競(jìng)爭(zhēng)。由此可知,DOC+CDPF比單獨(dú)的DOC對(duì)CO更具較強(qiáng)的催化氧化作用,特別是在柴油機(jī)低負(fù)荷工況。2.2不同負(fù)荷下的thc的催化氧化特性圖2為柴油機(jī)安裝不同后處理、不同負(fù)荷下THC氣態(tài)物排放特性。由圖2可見(jiàn),隨著負(fù)荷增加,未安裝后處理的柴油機(jī)THC排放呈先降低后略微升高的趨勢(shì)。在低負(fù)荷(Pme為0.15MPa)時(shí),DOC對(duì)THC的氧化效率為66.6%。柴油機(jī)排氣中的CO和THC在催化劑活性位存在競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系,文獻(xiàn)研究了丙烯(C3H6)在CO存在和CO不存在兩種條件下的起燃特性,由于C3H6比CO在金屬上具有更強(qiáng)的吸附性,在CO存在的反應(yīng)中,需要去除吸附的CO為碳?xì)浠衔?HC)和氧氣((O2)空出活性位,因此在溫度較低時(shí),DOC對(duì)THC的催化氧化效率較低,但是高于DOC對(duì)CO的催化氧化效率。隨著柴油機(jī)負(fù)荷增加,DOC對(duì)THC的氧化效率增至85%就不再變化。文獻(xiàn)研究了Pt、Pd對(duì)碳?xì)浠衔锏拇呋钚?其中Pt對(duì)飽和碳?xì)浠衔锞哂休^高的氧化活性,而Pd對(duì)未飽和碳?xì)溲趸钚愿鼜?qiáng)。在DOC的貴金屬中只有Pt、銠(Rh),因此部分未飽和碳?xì)浠衔镌贒OC中沒(méi)有發(fā)生催化氧化;另一方面,THC的氧化過(guò)程是放熱反應(yīng),當(dāng)溫度過(guò)高時(shí),這類反應(yīng)的進(jìn)行受熱力約束作用。在低負(fù)荷工況,DOC+CDPF對(duì)THC的氧化效率均能達(dá)到90%;隨著負(fù)荷增加,THC的平均氧化效率約為92%。在DOC后耦合CDPF能提高THC的氧化效率,原因是一方面DOC的氧化反應(yīng)增加了排氣中的溫度,加強(qiáng)了后端CDPF中催化劑對(duì)THC的氧化活性;另一方面CDPF催化劑中不僅有Pt還有Pd,Pd對(duì)CO和未飽和碳?xì)溲趸钚愿鼜?qiáng),因此DOC+CDPF對(duì)THC催化氧化效率較高。2.3no2排放特性在柴油機(jī)氮氧化物排放主要以NO和NO2為主,其中NO占總氮氧化物排放的90%以上。圖3和圖4分別為柴油機(jī)安裝不同后處理、不同負(fù)荷下NO和NO2的排放特性。隨著負(fù)荷增加,柴油機(jī)的NO、NO2排放均呈遞增趨勢(shì)。在不同負(fù)荷下,安裝不同后處理裝置后柴油機(jī)NO排放降低,隨著負(fù)荷增加呈遞增趨勢(shì);NO2排放增加,隨著負(fù)荷增加呈升高趨勢(shì),至高負(fù)荷時(shí)有所降低。由圖3可見(jiàn),不同負(fù)荷下,DOC降低柴油機(jī)NO排放的平均值為5.7%,DOC+CDPF對(duì)NO排放的降低率從低負(fù)荷時(shí)的12.7%遞增至高負(fù)荷時(shí)的20.4%,原因是柴油機(jī)不同負(fù)荷下的空燃比及催化劑對(duì)排氣污染物的影響起著關(guān)鍵作用。在柴油機(jī)低負(fù)荷、空燃比較高的稀燃工況,NO在催化劑活性位進(jìn)行吸附,吸附的NO很難分解為N2和O2,原因是在柴油機(jī)排氣中氧濃度較高,貴金屬活性位有較多的吸附態(tài)氧,抑制了NO的還原反應(yīng)。部分NO首先被貴金屬催化氧化成NO2,其中一部分NO2以硝酸鹽或亞硝酸鹽的形式儲(chǔ)存起來(lái),另一部分NO2則被釋放到氣相中。由此可知,NO的氧化作用是NO濃度降低的原因之一。由圖4可見(jiàn),不同負(fù)荷下,柴油機(jī)的NO2排放占總氮氧化物排放比例不足3%。在柴油機(jī)低負(fù)荷工況下,DOC基本不會(huì)增加NO2排放,而采用DOC+CDPF后NO2排放比柴油機(jī)增加了2.6倍。柴油機(jī)排放中的CO、THC、NO等氣態(tài)物在催化劑的活性位上存在競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系,從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析,NO具有極低的氧化動(dòng)力,在DOC和CDPF中催化氧化的前提是排氣中還原劑CO和THC消失。當(dāng)排氣溫度較低時(shí),催化劑中的氧活性位較少,不足以氧化排氣中CO和THC,因此阻礙了NO的氧化。在DOC后耦合CDPF增加了氧化活性位,提高CO和THC的氧化效率,在CDPF中CO和THC被氧化到極低水平,排氣中NO才開始發(fā)生氧化。隨著柴油機(jī)負(fù)荷增加,安裝DOC的柴油機(jī)NO2排放增加了約1.0～1.9倍,DOC耦合CDPF使NO2排放增加了約3.0～4.5倍。這是因?yàn)椴裼蜋C(jī)負(fù)荷增加后,排氣溫度隨之升高,CO和THC被氧化脫附活性位,空出的活性位為NO氧化反應(yīng)創(chuàng)造了條件。CDPF過(guò)濾體的催化劑涂層將前端DOC未氧化的CO和THC氧化,同時(shí)還能為NO的氧化提供氧活性位和較高的反應(yīng)溫度,從而有效促進(jìn)NO氧化成NO2。在高負(fù)荷、富燃工況下,儲(chǔ)存的一部分硝酸鹽和亞硝酸鹽分解為NO2釋放到氣相中,是NO2濃度增加的原因之一。綜合分析NO和N02排放結(jié)果可知,DOC、DOC+CDPF均能不同程度地降低NO排放并增加NO2排放。圖5為柴油機(jī)安裝不同后處理、不同負(fù)荷下NOx排放特性。在低、高負(fù)荷(pme為0.15、1.50MPa),DOC可分別降低NOx濃度為18×10-6、14×10-6,在中等負(fù)荷(pme為0.38、0.76MPa),DOC對(duì)NOx濃度基本無(wú)影響,但會(huì)影響NO/NO2比例。不同負(fù)荷下,DOC+CDPF均能不同程度地降低NOx排放,其降低的數(shù)值與NO2、NO負(fù)凈增量一致;同時(shí),在排氣中CO和THC濃度極低,NOx還原成N2比例極低,進(jìn)一步論證了一部分NOx在催化劑儲(chǔ)存為硝酸鹽或亞硝酸鹽。在DOC中儲(chǔ)存的NO約占減少NO濃度的10%,DOC耦合CDPF后,該比例增至30%左右,原因是CDPF催化劑Pt、Pd、Rh比例為10:5:1,更適合NOx發(fā)生儲(chǔ)存反應(yīng)。圖6為不同工況下NO2在總氮氧化物中的比例。由圖6可見(jiàn),隨著柴油機(jī)負(fù)荷增加,安裝DOC或DOC+CDPF柴油機(jī)NO2排放比例呈先增加后降低的趨勢(shì),DOC、DOC+CDPF中NO2的最高比例分別為9.8%、16.8%。出現(xiàn)這種趨勢(shì)主要有三方面原因:(1)隨著柴油機(jī)負(fù)荷增加,排氣中的NO濃度由低負(fù)荷時(shí)363×10-6增至高負(fù)荷時(shí)1198×10-6,當(dāng)排氣中的NO濃度非常高時(shí),Pt表面會(huì)發(fā)生飽和現(xiàn)象,導(dǎo)致NO和O-競(jìng)爭(zhēng)活性位,研究表明NO-Pt結(jié)構(gòu)強(qiáng)度弱于OO-Pt,因此O-會(huì)抑制NO在Pt的吸附,降低NO的反應(yīng)率,但這一機(jī)理只限于高濃度的NO氛圍;同時(shí),NO2是催化劑表面非常好的氧原子來(lái)源,與O2相比,NO2更易在Pt活性位形成氧單層覆蓋,原因是NO2在Pt上具有更高的黏附系數(shù),因此NO2濃度的增加反過(guò)來(lái)會(huì)抑制NO的氧化。(2)柴油機(jī)中CO和THC濃度的增加會(huì)減少NO的氧化,主要原因是競(jìng)爭(zhēng)活性位,因此排氣中CO、THC的濃度在一定程度上影響DOC和CDPF氧化NO生成NO2。(3)從反應(yīng)的熱力學(xué)角度,NO氧化是放熱過(guò)程,因此高負(fù)荷工況時(shí)較高的排氣溫度會(huì)抑制NO氧化成NO2;同時(shí),排氣流量(空速)增加時(shí)會(huì)引起NO氧化的滯后,因此在高負(fù)荷工況時(shí),諸多因素會(huì)抑制NO氧化成NO2。2.4稀燃工況下so2的氧化圖7為柴油機(jī)安裝不同后處理、不同負(fù)荷下SO2氣態(tài)物排放特性。柴油及潤(rùn)滑油中的硫是柴油機(jī)硫化物的主要來(lái)源,燃油消耗量直接影響SO2的排放;因此,盡管本試驗(yàn)柴油機(jī)排放微量的SO2,但是隨著負(fù)荷增加,SO2排放呈遞增趨勢(shì)。燃油中的硫在氧化催化劑的作用下,在一定溫度下氧化成So2,So2進(jìn)一步氧化生成三氧化硫(SO3)。SO2一般占到硫氧化物的95%以上,其中1%～5%進(jìn)一步氧化成SO3,1%～3%轉(zhuǎn)化為硫酸鹽顆粒。由圖7可見(jiàn),不同負(fù)荷下,DOC和DOC+CDPF均使SO2排放略微增加,催化劑的氧化機(jī)理是SO2排放增加的一部分原因。在低負(fù)荷(0.15MPa)時(shí),DOC使SO2排放增加,而DOC+CDPF相比單獨(dú)的DOC降低了SO2排放;反之,在高負(fù)荷(1.50MPa)時(shí),DOC略微降低了SO2排放,而DOC+CDPF使SO2排放增加。這是因?yàn)镃DPF催化劑中助劑氧化鈰(CeO2)的儲(chǔ)硫、釋放硫機(jī)理,使和貴金屬離子Pt2+或Pd2+之間不能形成絡(luò)合物。在空燃比較大的稀燃工況下,Ce02和SO2生成Ce2(SO4)3和Ce203;在空燃比較小的富燃工況下,儲(chǔ)存的硫被釋放,防止硫酸附著在催化劑活性位,增強(qiáng)了催化劑抗硫中毒能力。3no、no2和no初始氧化(1)DOC+CDPF相比單獨(dú)的DOC對(duì)CO具有較高的催化氧化作用,以及更低的起燃溫度。DOC和CDPF對(duì)THC均有較低的起燃溫度,原因是在催化劑金屬上THC比CO具有較強(qiáng)的吸附強(qiáng)度和活性位競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。催化劑中的Pt對(duì)THC中飽和成分具有較高的氧化活性,而Pd對(duì)未飽成分的氧化活性更強(qiáng)。(2)DOC和DOC+CDPF均能不同程度地減少NO、增加NO2、減少總NOx排放。N