聚氨酯軟段彈性體的制備與性能研究

聚氨酯軟段彈性體的制備與性能研究

氨基乙酸鈉（tpu）也被稱為聚氨甲酸鈉彈性體。這是一種含有更多氨基酸的高密度合成材料。它通常由聚醚、聚醚和聚烯烴等大型多元醇組成，然后逐漸添加到聚吡咯、二醇或二胺。其結(jié)構(gòu)包含以氨基甲酸酯鍵相連的硬段和軟段。軟段為分散相大分子二醇,在聚氨酯中占有80%～90%的質(zhì)量比例,分子量一般在1000～2000,它賦予材料易于被拉伸和回縮的特性。硬段為異氰酸酯,含有多種極性基團(tuán),具有結(jié)晶性,所占的質(zhì)量比為10%～20%,它使纖維具有很好的回彈性和強(qiáng)度。若干相鄰的硬段以分子間相互作用力結(jié)合在一起,緊緊地聚集成簇或者形成“縛結(jié)點(diǎn)”區(qū)域,這樣就形成了不連續(xù)的相,分散在軟段中,這種現(xiàn)象就是微相分離。正是這種軟、硬段的共存體系導(dǎo)致聚氨酯彈性體成為一種介于橡膠與塑料之間的彈性材料,既具有橡膠的高彈性,又具有塑料的高強(qiáng)度,它的伸長(zhǎng)率大,硬度范圍廣,因此被廣泛應(yīng)用。聚氨酯原料的種類和聚合物中特性基團(tuán)的繁多,使聚氨酯的物理結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜。通過(guò)調(diào)節(jié)原料的種類和配比可以制成不同性能的產(chǎn)物。從原料上來(lái)看,硬段含量和聚酯或聚醚構(gòu)成的軟段組分的性質(zhì)及分子量組成很大程度上決定了聚氨酯的性能。改變分子中軟段的組成可以改變軟段和硬段之間的相容性,進(jìn)而改變材料的性能。因此,確定最佳硬段含量和合適的軟段結(jié)構(gòu)非常重要。本文分別采用聚己二酸丁二醇酯(PBA)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)為主要原料,1,4-丁二醇(BDO)擴(kuò)鏈,并在軟段中添加少量聚醚聚四氫呋喃二醇(PTMG)進(jìn)行改性,重點(diǎn)研究了硬段和聚醚添加量對(duì)聚氨酯彈性體性能的影響。通過(guò)紅外光譜、力學(xué)性能、耐水解老化和彈性回復(fù)性能的測(cè)試,確定了最佳的硬段含量和軟段中最佳的聚醚添加量,這對(duì)聚氨酯彈性體的研究具有一定的借鑒指導(dǎo)意義。1實(shí)驗(yàn)部分1.1除水劑、真空MDI:聚合級(jí);PTMG:DuPont公司,數(shù)均分子量1000,聚合級(jí),使用前經(jīng)100℃抽真空干燥2h;PBA:數(shù)均分子量2000,長(zhǎng)興化學(xué)工業(yè)有限公司,使用前經(jīng)100℃抽真空除水12h;N,N-二甲基甲酰胺(DMF):上?；瘜W(xué)試劑公司,分析純,使用前先加入氫化鈣,在60℃下加熱回流2h,放置過(guò)夜后,再減壓蒸餾,收集70～90℃的餾分;BDO:使用前需真空除水2～3h。1.2拉伸及回復(fù)性能試驗(yàn)傅里葉變換紅外光譜:Paragon1000型紅外光譜儀(美國(guó)Perkin-Elmer公司),掃描次數(shù)為16次,光譜范圍為1000～3500cm-1。原子力顯微鏡:NanoscopeⅢa多模式掃描探針顯微鏡,敲擊模式,掃描面為樣品的表面。廣角X射線衍射:RigakuD/Max2000X射線衍射儀,工作電壓為40kV,電流為20mA,銅靶射線源(CuKa,λ=0.154nm),掃描速率為5°/min,掃描范圍為2°～50°。拉伸性能測(cè)試:Instron4465型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(Instron公司),GB/T528-1998標(biāo)準(zhǔn),設(shè)定拉伸速率為500mm/min,材料制成啞鈴形拉伸試樣,長(zhǎng)20mm,寬4mm,厚1～2mm,數(shù)據(jù)取5次測(cè)試的平均值?；貜?fù)形變性能:用帶有溫度控制室的Instron4465型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(Instron公司)測(cè)定。操作步驟如下:在70℃(Tg+20)的溫度下,以10mm/min的拉伸速率拉伸樣條至100%形變(2L0),保持5min;將溫度降至20℃(Tg-20)后卸除夾頭,樣條自行收縮30min,記錄樣條長(zhǎng)度L1;再次升溫至70℃,并且保持10min,再次冷卻至20℃,記錄樣條長(zhǎng)度L2。Shaperetention=(L1-L0)×100%/L0;Shaperecovery=(2L0-L2)×100%/L0。耐水解性能:將試樣放入100℃的沸水浴中水煮8h后,放入60℃的真空烘箱中干燥1d,然后進(jìn)行拉伸性能測(cè)試,計(jì)算水解老化前后的拉伸強(qiáng)度損失。1.3水溶液法和水溶液法自然乳法聚氨酯彈性體的合成方法大體分為本體法和溶液法兩種,本體法生產(chǎn)成本低,但反應(yīng)較難控制,所得彈性體分子結(jié)構(gòu)不如溶液法得到的聚合物規(guī)整。本文采用這兩種合成方法。1.3.1原料的制備本體法采用一步法進(jìn)行,即將低聚物多元醇、二異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑等同時(shí)混合均勻后直接注入反應(yīng)器中,在反應(yīng)器中進(jìn)一步反應(yīng)。先將PBA放入80℃烘箱預(yù)熱,BDO與MDI均放入60℃烘箱預(yù)熱,然后在四氟燒杯中按設(shè)計(jì)配方準(zhǔn)確稱量各原料,稱量順序?yàn)镻BA、BDO,最后加入MDI。立即快速攪拌反應(yīng),轉(zhuǎn)速1000r/min以上,攪拌1～2min,反應(yīng)劇烈放熱時(shí),快速將其倒入反應(yīng)器中,置入70℃烘箱8h以上,然后轉(zhuǎn)移到120℃烘箱熟化2h。待樣品冷卻后將其從反應(yīng)器取下,備用。1.3.2dmf-dmi法溶液法采用兩步法進(jìn)行:首先是預(yù)聚體的制備,將干燥后的PBA和PTMG加入到500mL四頸瓶中,N2保護(hù)下機(jī)械攪拌,在70℃時(shí)將處理過(guò)的MDI和70mLDMF,用恒壓滴液漏斗緩慢滴加至四頸瓶中反應(yīng)?？刂茰囟仍?0～70℃反應(yīng)大約2h,得聚氨酯預(yù)聚體。其次為擴(kuò)鏈反應(yīng),按照-NCO的含量算出要加入擴(kuò)鏈劑的質(zhì)量,并按計(jì)算值加入處理過(guò)的1,4-丁二醇,充分?jǐn)嚢??？刂茰囟仍?0～80℃反應(yīng)大約1.5～2h,反應(yīng)結(jié)束后將物料倒入干凈的聚四氟乙烯模具中,置于70℃鼓風(fēng)烘箱中除去溶劑DMF。2結(jié)果與討論2.1段hs質(zhì)量分?jǐn)?shù)以PBA為軟段,采用本體法,合成出一系列硬段(HS)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為23%、28%、32%、35%和39%的聚氨酯彈性體。用GPC測(cè)得Mn=5.9×104～6.9×104。2.1.1硬段題基分子鏈之間相互作用力的變化由圖1可見,3340～3336cm-1附近的寬峰是氨酯(脲)鍵N—H的伸縮振動(dòng),1734cm-1處的吸收峰為羰基的伸縮振動(dòng),1176cm-1為C—O—C的伸縮振動(dòng),以上吸收帶的出現(xiàn)表明了氨酯鍵的形成。此外圖中在2270cm-1附近并沒有出現(xiàn)吸收峰,這表明—NCO基團(tuán)已經(jīng)被擴(kuò)鏈劑反應(yīng)完畢,2953cm-1和2868cm-1處的2個(gè)強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)—CH2—肩峰的伸縮振動(dòng),1218cm-1處的窄峰是O=C—O—C吸收譜帶伸縮振動(dòng),1532cm-1左右的中強(qiáng)峰為苯環(huán)上—C=C—鍵的伸縮振動(dòng),從以上特征峰分析可看出,該樣品的異氰酸酯為芳香族異氰酸酯,軟段為聚酯型。隨著硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,代表參與形成氫鍵的羰基峰(1702cm-1)的強(qiáng)度增加,而自由羰基的伸縮振動(dòng)峰(1730cm-1)強(qiáng)度減弱。硬段間氫鍵的作用力和偶極-偶極的相互作用力的強(qiáng)弱是影響羰基伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度的主要因素。因此,隨著硬段含量的增加,更多的—C=O和—HNCOO—參與形成氫鍵,導(dǎo)致硬段分子鏈之間的相互作用力增加。實(shí)驗(yàn)證明,隨著硬段含量提高,其序列長(zhǎng)度也增加,軟硬段的相容性變差,體系中形成了更多的氨基甲酸酯基團(tuán),即體系中有了更多的質(zhì)子給體與受體,使得整個(gè)體系的氫鍵化程度提高。2.1.2硬段元素組成由圖2可以清楚看到,黑色區(qū)域一般是聚氨酯的硬段微區(qū),而棕色區(qū)域則歸于軟段微區(qū),硬段分布在軟段中,呈明顯的微相分離。隨著硬段含量的增加,硬段區(qū)域中羰基之間的氫鍵的相互作用增加,并且硬段中苯環(huán)產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極的作用也增強(qiáng),硬段更容易聚集,導(dǎo)致硬段含量在35%左右的相疇明顯大于23%的,呈現(xiàn)更明顯的相分離狀態(tài),較強(qiáng)的極性力和氫鍵使硬段聚集得更加緊密,結(jié)晶度較高,形成明顯的硬段相,均勻地分布在軟段中,起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用,該結(jié)構(gòu)的存在能夠明顯提高聚合物的力學(xué)強(qiáng)度。2.1.3硬段含量對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率的影響圖3是樣品的力學(xué)性能曲線,隨著硬段含量的增加,樣品的拉伸強(qiáng)度增加,斷裂伸長(zhǎng)率下降。硬段含量的增加,實(shí)際上是增加了苯環(huán)和氨基甲酸酯的含量,極性基團(tuán)增多,極性變大,分子間作用力增強(qiáng),使氫鍵的數(shù)量和分子鏈中偶極-偶極的相互作用力增加,故拉伸強(qiáng)度提高。同時(shí),軟段含量減少,導(dǎo)致樣條難以被拉伸,故斷裂伸長(zhǎng)率下降。當(dāng)w(HS)過(guò)高(39%)時(shí),斷裂伸長(zhǎng)率開始急劇下降,過(guò)高的硬段含量賦予材料剛性,使樣條發(fā)生脆性斷裂,幾乎沒有彈性,表現(xiàn)出較差的力學(xué)性能。因此,適當(dāng)含量的硬段使樣條在保持較高斷裂伸長(zhǎng)率的同時(shí)仍具有一定強(qiáng)度。由圖3可見,w(HS)在31%～35%的樣品,拉伸強(qiáng)度保持在20～18MPa,在同系列樣品中拉伸強(qiáng)度較高,斷裂伸長(zhǎng)率也均大于700%,因而,樣條在此硬段含量區(qū)間力學(xué)性能較優(yōu)。2.1.4硬段含量對(duì)硬段材料形狀回復(fù)率的影響圖4為樣條的形狀回復(fù)率和拉伸永久變形與硬段含量的關(guān)系。當(dāng)w(HS)從23%升到39%,拉伸永久變形均維持在90%以上,并且呈上升趨勢(shì),即隨著硬段含量增加,軟段含量減少,彈性回復(fù)能力減弱,因而材料的永久變形能力增大。不同硬段含量樣條的形狀回復(fù)率均維持在70%～80%,并且隨硬段含量的增加,形狀回復(fù)率也上升。這是因?yàn)橛捕魏康脑黾邮褂捕螀^(qū)域的分子鏈之間作用力增強(qiáng),從而使樣條易于回復(fù)。在Tg以上20℃時(shí),硬段處于玻璃態(tài)而軟段處于橡膠態(tài),軟段分子鏈更容易活動(dòng),因此在拉伸過(guò)程中,軟段會(huì)優(yōu)先沿著外界作用力的方向排列,高的形狀回復(fù)率則來(lái)源于硬段間的偶極-偶極的相互作用、誘導(dǎo)偶極的作用和氫鍵作用力。在硬段含量較低的情況下,分子鏈間的相互作用力較弱和物理交聯(lián)點(diǎn)較小,材料的記憶形變效應(yīng)減弱;當(dāng)硬段含量過(guò)高時(shí),分子鏈間的相互作用力過(guò)強(qiáng),材料變硬,形狀回復(fù)性能減弱。上述研究表明,形狀記憶聚氨酯的形狀恢復(fù)能力與其組成有關(guān),硬段的含量影響其形狀回復(fù)能力。2.2加回彈性及耐水解性能測(cè)定保持樣品中的w(HS)均為35%,采用溶液聚合,在軟段中引入PTMG,以提高軟段的回彈性和耐水解性能,其中聚醚占軟段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%、6%、8%、10%、12%、16%、20%、24%。GPC測(cè)得Mn=1.9×104～3.9×104。2.2.1mtg中—紅外光譜圖5為聚氨酯的紅外譜圖,除了聚氨脂的特征基團(tuán)的吸收峰以外,1222cm-1和1174cm-1左右的吸收峰分別代表芳香族和PTMG中C—O—C的強(qiáng)吸收帶,1538cm-1是苯環(huán)的特征吸收峰,2962～2868cm-1處是PTMG中—CH2—的吸收帶,1225cm-1處的窄強(qiáng)峰是酯基的吸收譜帶,加入聚醚以后,1174cm-1附近的C—O—C的吸收峰強(qiáng)度略有增加。3338cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的氨基吸收峰,說(shuō)明大部分的氨基形成了締合氫鍵。隨著軟段中聚醚含量的增加,1732cm-1附近代表游離—C=O的吸收峰峰強(qiáng)增加,而在1699～1702cm-1附近的參與形成氫鍵的羰基的吸收峰有減弱的趨勢(shì)。這些說(shuō)明,聚氨酯氫鍵氨基與—C=O締合形成氫鍵的數(shù)量減少,氨基與軟段中的醚鍵締合形成氫鍵的數(shù)量增多,即硬段內(nèi)部形成的氫鍵含量相對(duì)較小,硬段與軟段間形成的氫鍵較多。硬段之間的氫鍵可促進(jìn)硬段的取向和有序排列,利于微相分離;硬段與軟段之間的氫鍵會(huì)使硬段混雜于軟段中,影響微相分離。因而合成的聚氨酯硬段的規(guī)整性降低,軟硬段的相容性增大。2.2.2聚合物材料的有序結(jié)構(gòu)如圖6所示,在不同聚醚含量的聚氨酯彈性體中,在2θ=20°附近均出現(xiàn)了寬的“漫散射峰”,這是因?yàn)轶w系中存在大量的非晶或微晶及次晶。圖中兩個(gè)較強(qiáng)的結(jié)晶峰,是PBA鏈段在共聚物中的不同有序排列的結(jié)晶峰。說(shuō)明合成的聚氨酯材料中存在著部分有序結(jié)構(gòu),而這種有序結(jié)構(gòu)只能在硬段微區(qū)形成。隨著軟段中聚醚添加量的增加,衍射峰的強(qiáng)度開始減弱,只能觀測(cè)到一個(gè)寬的“漫散射峰”。引入聚醚后,兩種不同分子結(jié)構(gòu)和分子鏈長(zhǎng)度的軟段在聚合過(guò)程中隨機(jī)分布,分子鏈排布的規(guī)整性受到影響,軟段結(jié)晶受阻,硬段的有序程度減弱,導(dǎo)致硬段微區(qū)的氫鍵作用減弱,并削弱了鏈段之間吸引力。這也進(jìn)一步驗(yàn)證了前面的觀點(diǎn),即隨著聚醚含量的增加,硬段之間的作用力減弱,拉伸強(qiáng)度下降,但仍存在結(jié)晶。2.2.3聚醚/聚酯混合軟段的影響由圖7可見,隨著軟段中聚醚含量的增加,拉伸強(qiáng)度下降,斷裂伸長(zhǎng)率上升。這是由于在聚氨酯軟段中醚類的柔軟性高于酯類所致。另外,PBA分子鏈規(guī)整,鏈段易于結(jié)晶,在拉伸時(shí)分子鏈不容易滑動(dòng),當(dāng)軟段中混入聚醚后,PBA-PTMG混合軟段增加了分子鏈的混亂程度,在拉伸過(guò)程中軟段的結(jié)晶趨勢(shì)降低,混亂程度提高,也將導(dǎo)致強(qiáng)度下降而斷裂伸長(zhǎng)率增加。同時(shí),隨著聚醚含量的增加,聚酯和聚醚在軟段中的排列趨向無(wú)規(guī),這種隨機(jī)的分布排列會(huì)導(dǎo)致和硬段之間的組合錯(cuò)亂,使硬段分子鏈之間的相互作用力減小,導(dǎo)致強(qiáng)度下降而斷裂伸長(zhǎng)率增加。綜上所述,添加聚醚后,聚酯和聚醚兩種混合的軟段材料和不同的分子鏈長(zhǎng)度可以更好地吸收外界能量,顯示出較好的彈性。2.2.4材料的拉伸和拉伸由圖8可見,隨著軟段中聚醚添加量的增加,拉伸永久變形下降,而形狀回復(fù)率增加。材料的拉伸永久變形都維持在85%～90%,形狀回復(fù)率保持在75%～80%。PBA的分子鏈規(guī)整,較PTMG更易于結(jié)晶,在拉伸取向過(guò)程中更容易產(chǎn)生應(yīng)力結(jié)晶。當(dāng)材料發(fā)生形變后,軟段相可以保留部分結(jié)晶,使分子鏈不可能回復(fù)到原來(lái)的狀態(tài),所以純聚酯性的聚氨酯彈性體永久形變均較大(如圖4所示),w(HS)為35%的拉伸永久變形率為95%。當(dāng)軟段中添加聚醚后,無(wú)規(guī)的軟段分子鏈排布導(dǎo)致軟段結(jié)晶遭到破壞,當(dāng)溫度降至Tg以下時(shí),軟段無(wú)法形成結(jié)晶固定形