耐熱橡膠的研究一

耐熱橡膠的研究一

3.6氯磺化聚乙烯環(huán)已烷體系表9顯示了氯磺化聚烯橡膠的冷熱組合。氯磺化聚乙烯一般采用鉛的氧化物作為硫化劑,但是硫化速度緩慢,必須加入高效促進(jìn)劑才能達(dá)到有效硫化,要注意的是鉛的化合物對(duì)人體有害,也污染環(huán)境,鉛鹽(包括碳酸鉛、一氧化鉛等)與ZnO、MgO一樣,曾一度是橡膠工業(yè)常用的無(wú)機(jī)促進(jìn)劑,自從1916年發(fā)明了有機(jī)促進(jìn)劑M以來(lái)發(fā)展至今已有120多種有機(jī)促進(jìn)劑,極大地改變了橡膠工業(yè)的面貌和質(zhì)量。然而,鑒于氯磺化聚乙烯本身的固有特性,在其配方中一定要使用鉛鹽或鉛的化合物才能獲得必要的物理機(jī)械性能,這是不得已而為之,希望有朝一日能少用或不用這類有害化合物。要降低氯磺化聚乙烯的硬度,需并用天然橡膠或摻加酯類增塑劑,從效果上講,天然橡膠不如酯類增塑劑,單酯類增塑劑混煉時(shí)比較困難。上述配方5屬于淺色配合,加入著色劑,可以獲得所需的色彩。3.7氯醚橡膠硫化和氟利高氯醚橡膠耐熱配方見表10。氯醚橡膠具有耐熱和耐油性能,它的耐熱性高于丁腈橡膠,耐油性能與氯丁橡膠相當(dāng),它還具有突出的耐氟利昂性能,但耐寒性差。氯醚橡膠有均聚和共聚2種,它們各具特色,應(yīng)實(shí)際需要選用。氯醚橡膠硫化時(shí)易腐蝕和污染模具。氯醚橡膠硫化后還需要進(jìn)行150℃×2h烘箱二段硫化處理,以進(jìn)一步提高它的性能。硫化劑F的化學(xué)名稱是2,4,6-三巰基硫代三嗪,它與MgO、CaCO3組成氯醚橡膠的專用硫化體系,可以減輕對(duì)模具的污染、縮短烘箱二段硫化時(shí)間。3.8氯化丁基橡膠丁基橡膠耐熱配方見表11。丁基橡膠問(wèn)世于20世紀(jì)40年代,以后加拿大、英國(guó)、法國(guó)、日本、比利時(shí)相繼建廠,生產(chǎn)丁基橡膠。丁基橡膠需在低溫(-70～100℃)下進(jìn)行聚合,生產(chǎn)有一定難度。丁基橡膠是高飽和度的橡膠,引入少量異戊二烯作為交聯(lián)活性點(diǎn),組成不同牌號(hào)的丁基橡膠,以不飽和度表示,在0.5～2之間,不飽和度高一些的,硫化速度較快。對(duì)于丁基橡膠而言,硫磺的適宜用量為1.5～2份。苯醌雙肟(BQ)硫化體系一般用于電線電纜膠料的配合;表11中氯化亞錫的化學(xué)式為SnCl2·2H2O,氯化高鐵的化學(xué)式為FeCl3·6H2O,它們均應(yīng)含有結(jié)晶水,氯化亞錫對(duì)眼睛有刺激性,使用時(shí)應(yīng)予以注意;2402酚醛樹脂是一種叔丁基酚醛樹脂,也可以使用叫做203樹脂的辛基酚醛樹脂,作用相似;樹脂硫化系統(tǒng)常用于制造輪胎廠中使用的水胎、氣囊等。酚醛樹脂作為硫化劑使用始于20世紀(jì)30年代,它能明顯提高天然橡膠的耐熱性,但很長(zhǎng)一段時(shí)間未能得到應(yīng)用,自從出現(xiàn)丁基橡膠以后,樹脂硫化才引起人們的重視,得到了推廣。氯化丁基橡膠耐熱配方見表12。聚合物的鹵化最早可以追溯到1801年,氯化天然橡膠在20世紀(jì)30年代得到少量應(yīng)用,40年代實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn);鹵化丁基橡膠最初采用丁基橡膠、溴化劑和穩(wěn)定劑在密煉機(jī)中混合制得,但由于價(jià)格過(guò)高,穩(wěn)定性差而不能形成規(guī)模,1960年EXXON公司開發(fā)了丁基橡膠與氯反應(yīng)的連續(xù)化生產(chǎn)工藝,實(shí)現(xiàn)了氯化丁基橡膠的批量生產(chǎn)。氯化丁基橡膠含有氯原子,所以它的硫化機(jī)理與氯丁橡膠相似,氧化鋅是它的硫化劑,氧化鎂是防焦劑;它也可以樹脂硫化,不必加入其他助劑,氯原子與樹脂反應(yīng)就能形成交聯(lián);過(guò)氧化物DCP、DCP+HVA-2、2402酚醛樹脂都可以配加在氯化丁基橡膠中作為硫化體系。氯化丁基橡膠可以與天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、三元乙丙橡膠(EPDM)和氯醚橡膠等并用,制成具有某些較高性能(如耐熱、耐老化)的橡膠制品,包括減震器、耐溶劑輥筒、擠出制品、醫(yī)療衛(wèi)生制品等。3.9元乙丙橡膠乙丙橡膠耐熱配方見表13。最初的乙丙橡膠是1959年投入生產(chǎn),以齊格勒-納塔型催化劑配位共聚而成的二元乙丙橡膠,1963年美國(guó)杜邦公司引入不飽和第三單體雙環(huán)戊二烯(DCP),在保持原二元乙丙橡膠固有特性的同時(shí),實(shí)現(xiàn)了可以用硫磺硫化,后來(lái)把這類引入了不飽和第三單體的乙丙橡膠稱作為三元乙丙橡膠,隨著聚合技術(shù)的發(fā)展,目前全世界已有10多個(gè)國(guó)家,20余家廠商生產(chǎn)三元乙丙橡膠,大多數(shù)廠商生產(chǎn)的三元乙丙橡膠,采用的第三單體為乙叉降冰片烯(ENB),少數(shù)采用雙環(huán)戊二烯(DCP),只有杜邦公司采用1,4-己二烯(HD)作為第三單體。對(duì)于乙丙橡膠來(lái)講,不同橡膠并用的目的在于優(yōu)勢(shì)互補(bǔ),但要設(shè)法能夠做到相互間能夠共混和共硫化。乙丙橡膠硫化后很易發(fā)生噴霜現(xiàn)象,為此要特別注意硫磺和促進(jìn)劑的合理配比。對(duì)于要求填充多量油的場(chǎng)合,宜采用充油乙丙橡膠。與其他橡膠相比,乙丙橡膠可以采用高填充配合,但也不應(yīng)過(guò)量填充,這既影響質(zhì)量,又增大工藝難度。上述配方7的硬度約邵氏A55,配方8的硬度約邵氏A50,具有高抗撕和適宜的定伸應(yīng)力,解決了要求在高充壓、動(dòng)態(tài)條件下保證有長(zhǎng)使用壽命的產(chǎn)品的制造難題。3.10加氫丁腈橡膠過(guò)氧化物硫化的氫化丁腈橡膠耐熱配方及其老化前后物理機(jī)械性能見表14。硫橫硫化的氫化丁腈橡膠耐熱配方及其老化前后物理機(jī)械性能見表15。1975年出現(xiàn)有關(guān)“氫化聚合物”的第1批專利文獻(xiàn)報(bào)道,由拜爾公司生產(chǎn)的牌號(hào)為“Therban”的氫化丁腈橡膠率先推向市場(chǎng),但未形成規(guī)模,1988年加拿大的寶蘭山(Polysar)公司生產(chǎn)出牌號(hào)為“Tornac”的氫化丁腈橡膠,現(xiàn)寶蘭山公司已與拜爾公司合并,成立拜爾-寶蘭山公司,這兒摘錄的是寶蘭山公司推出的“Tornac”氫化丁腈橡膠的技術(shù)數(shù)據(jù)。近年來(lái),隨著汽車工業(yè)和石油開采事業(yè)等的發(fā)展,橡膠制品的使用條件日趨苛刻,原丁腈橡膠的各項(xiàng)技術(shù)性能已難以滿足需要,氫化丁腈橡膠在耐熱、耐油、耐燃油及燃油添加劑、耐原油中的硫化氫、耐氟利昂替代物(如134a)等方面的性能,相對(duì)于原丁腈橡膠,具有明顯的優(yōu)勢(shì)。目前,氫化丁腈橡膠的價(jià)格還是十分昂貴的,甚至超過(guò)了硅橡膠和氟橡膠。3.11丙烯酸酯橡膠丙烯酸酯橡膠耐熱配方見表16。丙烯酸酯橡膠最早名為“Lactoprene”,是以牛奶為原料制造的,現(xiàn)已轉(zhuǎn)向于以石油為基礎(chǔ),它可以用三乙烯四胺、多乙烯多胺硫化,國(guó)內(nèi)1958年曾進(jìn)行少量試制,目前已實(shí)現(xiàn)以丙烯酸丁酯與丙烯腈共聚物為基礎(chǔ)的丙烯酸酯橡膠(BA型)的批量生產(chǎn),有多種型號(hào)可供選用,還能根據(jù)用戶需要提供混煉膠。隨著汽車工業(yè)的發(fā)展和石油燃料趨向多品種化,丁腈橡膠日漸不能滿足需要,而丙烯酸酯橡膠本身合成和配合技術(shù)的進(jìn)步,可以在耐熱、耐油性方面彌補(bǔ)丁腈橡膠的不足,丙烯酸酯橡膠耐熱達(dá)到175℃,還能耐燃油中的某些添加劑,價(jià)格也不十分昂貴,故已形成一定規(guī)模,但還是不能與丁腈橡膠相比;丙烯酸酯橡膠的加工工藝性能較差,混煉時(shí)容易出現(xiàn)粘輥現(xiàn)象,硫化后啟模難、會(huì)污染模具,成品的壓縮變形大,雖然采取后硫化措施后可以獲得一定程度的改善,但與其他耐油橡膠比較,壓縮變形仍偏大,相信隨著丙烯酸酯橡膠新品種和新型配合劑的不斷開發(fā),這些缺點(diǎn)會(huì)被逐漸克服。表15中G-50是一種聚酯增塑劑,它加在橡膠中不易被油抽出;3#硫化劑是氟橡膠所常用的硫化劑,化學(xué)名稱為N,N′-二(肉桂叉-1,6-己二胺),它對(duì)于丙烯酸酯橡膠也具有硫化作用;防焦劑CTP的化學(xué)名稱為:N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺。3.12含氟彈性體的硫化氟橡膠耐熱配方見表17。氟橡膠是由美國(guó)杜邦公司和Kellog公司率先開發(fā)成功并推向市場(chǎng)的,牌號(hào)分別為Viton和Kel-F,其中Kel-F是偏氟乙烯與三氟丙稀的共聚物,國(guó)產(chǎn)的23型氟橡膠與它相當(dāng),Viton是偏氟乙烯與六氟丙稀,有時(shí)還包括四氟乙烯的共聚物,國(guó)產(chǎn)的26型和246型氟橡膠與此相當(dāng);國(guó)產(chǎn)的TP-1和TP-2氟橡膠是四氟乙烯與丙烯的共聚物,稱之為四丙氟橡膠。含氟彈性體可以用過(guò)氧化物、胺類硫化劑以及雙酚材料硫化,以雙酚AF加上DBU季胺鹽作為交聯(lián)體系可以改善硫化膠的耐壓縮永久變形性能,1#硫化劑的化學(xué)名稱為已二胺基甲酸鹽,3#硫化劑的化學(xué)名稱為肉桂叉-1,6-己二胺,雙酚AF的化學(xué)名稱為2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷。氟橡膠制品需要進(jìn)行二段硫化,這二段硫化通常是按制品的使用溫度(如200℃)把它置于烘箱中進(jìn)行加溫?zé)崽幚?需要逐步升溫,最后恒溫至200℃,二段硫化時(shí)間一般不少于8～16h,實(shí)質(zhì)上,第一次硫化是定型,只是達(dá)到部分硫化,在二段硫化中高溫處理的目的是除去膠料中的低分子物,加深硫化程度,改善變形性能。MgO作為酸吸收體(吸酸劑)使用,要求使用高活性品種,活性應(yīng)在60%以上,氧化鈣可減少硫化過(guò)程中氣泡的產(chǎn)生,同時(shí)也起酸吸收體(吸酸劑)的作用,要求它具有高的細(xì)度和純度,并注意它的分散,因?yàn)楹芤壮霈F(xiàn)分散不勻的弊病。氟橡膠生膠比較僵硬,工藝性能差,煉膠時(shí)生熱量大,割刀困難,膠料分散不易,故投料量應(yīng)比一般橡膠混煉時(shí)少一些。厚壁制品加工更加困難一些,容易出現(xiàn)爛邊、縮邊、接頭困難等問(wèn)題,接頭時(shí)可采用丙酮涂抹,待溶劑揮發(fā)后對(duì)接,然后硫化。炭黑是主要的補(bǔ)強(qiáng)劑,以往國(guó)內(nèi)多采用噴霧炭黑,現(xiàn)在已有MT(熱裂法炭黑)供應(yīng),看來(lái)這種炭黑更適用于氟橡膠。3.13景觀性硅系的制備熱硫化(HTV)型硅橡膠耐熱配方見表18。歸向發(fā)酵發(fā)展于20世紀(jì)40年代,1944年美國(guó)DowCorning公司和通用電氣(GE)公司開始生產(chǎn)二甲基硅橡膠,以后,在其分子結(jié)構(gòu)中逐步引入少量乙烯基、苯基、氨基等,形成了多品種的硅橡膠,其工藝性能和使用性能都有明顯改善。硅橡膠的生膠強(qiáng)度極低,一定要用白炭黑補(bǔ)強(qiáng),一般采用2#或4#氣相白炭黑,4#氣相白炭黑的粒子比2#氣相白炭黑細(xì),補(bǔ)強(qiáng)效果更高一些。在用開煉機(jī)混煉時(shí),白炭黑飛揚(yáng)嚴(yán)重,要做好勞動(dòng)防護(hù)。由于硅橡膠呈半流體狀,無(wú)法從輥筒上取下,需要一種特制的形似切紙刀的刀片,2端通過(guò)彈簧安置在煉膠機(jī)的機(jī)架上,刀口與輥筒形成一定角度,利用彈簧的張力,把硅橡膠刮下來(lái),再返回到二輥之間。加完白炭黑后,取下刀片,厚煉幾次,卸片待用,當(dāng)然采用密煉工藝可以避免這些麻煩,為此,目前市場(chǎng)上都有已經(jīng)預(yù)先混入一定量白炭黑的硅橡膠混煉膠出售。硅橡膠混煉膠在存放時(shí)最易發(fā)生“結(jié)構(gòu)化”現(xiàn)象,即膠料變硬,門尼粘度顯著增大,嚴(yán)重時(shí)無(wú)法再行回?zé)?喪失進(jìn)一步加工的工藝性能,在膠料中配加稱作為結(jié)構(gòu)控制劑的羥基硅油和二苯基硅二醇,可以防止結(jié)構(gòu)化的發(fā)生,硅橡膠的這種結(jié)構(gòu)化很像普通膠料的“自硫”,可以通過(guò)多次返煉(各次間用刀刮下膠料)使之復(fù)原。沉淀法白炭黑,由于其本身含有6%～7%水分,故不易出現(xiàn)結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象,但它的補(bǔ)強(qiáng)效果差,得到的產(chǎn)品強(qiáng)度低,不宜用于要求耐高溫的制品。利用白炭黑可以制成很透明的制品,但這時(shí)二段硫化的溫度不宜過(guò)高,硫化時(shí)間也不宜過(guò)長(zhǎng),否則材料會(huì)泛黃,影響透明性,各種彩色制品可選用的顏料有鈦白粉、鉻綠(Cr2O3)、鎘黃(CdO2)等。室溫硫化(RTV)型硅橡膠耐熱配方見表19。室溫硫化硅橡膠又稱RTV(Room-temperaturevulcanized)硅橡膠,其采用的硅橡膠生膠分子量較低,一般為粘稠狀液體,分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是在它分子鏈的2端含有羥基或乙酰氧基之類活性官能團(tuán),通過(guò)這些官能團(tuán)之間的縮合反應(yīng),形成鏈增長(zhǎng)和交聯(lián)。表18中的2種硅烷起交聯(lián)劑的作用,它吸收空氣中的水分而水解,引發(fā)硅橡膠的縮合反應(yīng),使硅橡膠在室溫下固化,同時(shí)有乙酸析出,可以嗅到醋酸的氣味,所以把這種類型RTV硅橡膠稱作為脫酸型,它對(duì)金屬有腐蝕性,使用時(shí)要予以注意。除了脫酸型外,還有脫醇型、脫肟型和脫胺等多種類型,但脫酸型為最常見。4料和制品的熱性能上