全濕法煉鋅工藝中的氟、氯離子異常

全濕法煉鋅工藝中的氟、氯離子異常

目前，世界上的80%85%是通過濕法生產(chǎn)的，即燃燒、浸泡和回收電積的生產(chǎn)。近年來,隨著濕法煉鋅工藝的不斷發(fā)展、完善以及環(huán)保要求的日益提高,濕法煉鋅工藝在大型化、連續(xù)化、自動化等方面取得了顯著的進步,硫化鋅精礦氧壓直接浸出和常壓富氧直接浸出工藝實現(xiàn)了真正的全濕法煉鋅。2009年,株洲冶煉廠和中金嶺南丹霞冶煉廠分別引進了硫化鋅精礦常壓富氧直接浸出和氧壓直接浸出工藝生產(chǎn)線。隨著近些年來礦產(chǎn)資源的不斷開采,鋅礦石趨于貧、細、雜,導致浮選產(chǎn)出的鋅精礦品位低,雜質含量高,尤其是對濕法煉鋅工藝具有較大影響的氟、氯的含量越來越高。在傳統(tǒng)的濕法煉鋅工藝中,爐料中70%的氟、氯在沸騰焙燒過程中以HF和HCl的形式進入到煙氣制酸系統(tǒng),近30%的氟、氯隨著焙砂次氧化鋅煙塵進入濕法系統(tǒng)。而在全濕法煉鋅工藝中,由于取消了焙燒工序,爐料中的氟、氯全部進入浸出、凈化和電解工序,導致系統(tǒng)中氟、氯含量超標,嚴重影響了正常的生產(chǎn)。本文針對現(xiàn)有全濕法煉鋅系統(tǒng)中氟、氯含量過高的問題,分析了氟、氯的危害,闡述了現(xiàn)有硫酸鋅溶液中脫除氟、氯的方法和工藝。1氯離子對電解過程的影響在全濕法煉鋅過程中,氟、氯大量存在于浸出、凈化和電解工序中,會加速泵的葉輪和攪拌機等高速轉動部件的腐蝕斷裂,還會造成與介質相接觸的泵殼、軸套等部件的腐蝕溶解,引起泵的泄漏;這些離子還會導致泵的軸承、螺桿、基座和閥門損壞。另外,電解時氯離子會造成陽極鉛銀板的腐蝕,并導致腐蝕產(chǎn)物在陰極發(fā)生沉積,影響鋅的析出品級率。當氯離子濃度達到300mg/L時,由腐蝕產(chǎn)物引起的鋅品級率降低可以通過調節(jié)電解添加劑得到緩解;當濃度超過500mg/L時,氯離子會透過陽極板上的PbO2保護膜,與鉛板發(fā)生反應,生成氯化鉛,從而增加電解液中鉛離子的含量,使得鉛離子在陰極上析出,造成陰極析出的鋅中鉛含量增大。這一過程很難控制,同時還會縮短陽極鉛銀板的壽命;當濃度達到800mg/L后,氯氣會在陽極析出,嚴重惡化操作環(huán)境。因此,氯離子在電解液中的含量一般控制在100~200mg/L以內(nèi)。硫酸鋅電解液中的氟離子會造成陰極鋁板的腐蝕,破壞陰極鋁板上的鈍化膜Al2O3+Al(OH)3,導致析出鋅與鋁板發(fā)生粘連,剝鋅困難,還會增加陰極鋁板的消耗,使電解過程無法正常進行。據(jù)報道,當電解液中氟離子濃度超過100mg/L時,陰極鋁板開始出現(xiàn)厚度減薄,造成剝板困難等問題;當其濃度超過150mg/L后,會造成陰極鋁板的大規(guī)模腐蝕,損壞嚴重,嚴重影響生產(chǎn)。因此,硫酸鋅電解液中的氟含量要求小于50mg/L。2富氧直接循環(huán)系統(tǒng)氟、氯超標對全濕法煉鋅的影響相對于濕法煉鋅來說,在全濕法煉鋅工藝中,由于取消了焙燒工序,原料中所含的氟和氯全部進入浸出、凈化和電解系統(tǒng),使得氟、氯超標的問題更為突出,它已成為制約全濕法煉鋅的瓶頸。目前,株冶常壓富氧直接浸出系統(tǒng)中,氟含量高達100mg/L,最高可達170~180mg/L;氯含量高達500mg/L,最高時可達1000mg/L,氟、氯超標嚴重影響了生產(chǎn)運行。因此,硫酸鋅溶液中氟、氯的脫除已成為目前濕法煉鋅行業(yè)亟待解決的問題。2.1沉淀法和離子交換法目前,脫除硫酸鋅電解液中氯離子的方法主要包括沉淀法和離子交換法兩大類,其中沉淀法包括氯化銀沉淀法、氯化亞銅沉淀法、氧化鉍沉淀法、絮凝劑法。目前,工業(yè)中應用較多的是利用銅渣進行除氯的氯化亞銅沉淀法。2.1.1從硫酸鋅溶液中分離出氯離子氯化銀沉淀法是向硫酸鋅溶液中加入銀鹽,如硫酸銀,利用銀離子與硫酸鋅溶液中氯離子的反應生成極難溶的氯化銀沉淀,達到從硫酸鋅溶液中除去氯離子的目的。此法操作簡單,脫氯效果好,可將電解液中氯含量降到100mg/L以下,但是由于銀鹽較貴,且銀的再生回收率低,生產(chǎn)中難以采用。2.1.2脫氯與雙酰氧基該方法主要是利用濕法煉鋅凈化工段產(chǎn)生的除銅渣進行除氯,其原理是利用銅的歧化反應脫氯,形成難溶的氯化亞銅沉淀。該法的脫除氯效果非常顯著,工藝穩(wěn)定性好,并且能夠利用凈化工序的除銅渣,大大降低了除氯成本。王明輝等利用除銅渣對含鋅160~175g/L、含氯7.6~9.23g/L的高含氯硫酸鋅溶液進行了脫氯處理,在體系Cu2+/Cl-的質量比為1、Cu/Cu2+的質量比為1.2、pH2.5~3.0時,常溫反應0.5h,氯的脫除效果非常顯著,可達到97.46%。曹秀紅等對含鋅150g/L、氯1.8~2.6g/L的硫酸鋅上清溶液進行了脫氯處理,當體系酸度為10g/L、溫度為55~60℃、銅的加入量為中上清中氯量的5倍時,中上清溶液中氯離子基本上能完全脫除。李嵐等采用含氯1.01g/L的氧化鋅浸出煙塵后液,研究了硫酸銅和鋅粉添加量、溶液酸度、反應時間對脫氯效果的影響,在最優(yōu)條件下,脫氯率可達92%。郭亞會采用銅渣對葫蘆島鋅廠的氧化鋅煙塵進行脫氯處理,在銅加入量為浸出液中氯量的1.5倍,酸度5g/L,溫度55~60℃的條件下,氯含量由20g/L左右降到0.25~0.30g/L,氯的脫除率在98%以上。楊建軍等采用銅渣對含鋅130g/L、氯1.47g/L的硫酸鋅中上清溶液進行脫氯處理,在溫度70~75℃,反應時間45~55min,銅離子濃度1~2.5g/L,pH2.5~3.0,液固比30∶1,銅渣粒度為-0.124mm占90%的條件下,可以脫除中上清溶液中60.3%的氯。該工藝在國內(nèi)部分企業(yè)得到了很好的應用。王松森和李春等對脫氯過程的基礎理論開展了相關研究。研究結果表明,在向溶液中加入鋅粉時,當電位φCu2+/Cu與φCu2+/CuCl(s)首次相等,體系中Cu、Cu2+和固態(tài)CuCl三相建立平衡時,氯的脫除效果最佳,體系中Cu2+濃度對氯脫除效果影響最為顯著,除氯效果隨Cu2+含量的增加而提高,根據(jù)料液中所含氯離子的濃度不同,存在最佳脫氯的Cu2+含量。2.1.3除氯與雙堿法在酸性介質中,氧化鉍可與氫離子作用,形成游離態(tài)鉍離子,鉍離子可進一步與氯離子反應,生成三氯化鉍,該物質水解生成氯氧鉍(BiOCl)沉淀,進而達到除去硫酸鋅溶液中氯離子的目的。該法除氯后形成的氯氧鉍經(jīng)過堿液轉化后可重新生成氧化鉍。該法除氯效果好、除氯渣再生后可重復使用,但氧化鉍價格較高,目前國內(nèi)冶煉廠尚未廣泛使用。據(jù)相關資料顯示,目前,國內(nèi)只有金獅冶金化工廠采用該法,由于該廠產(chǎn)出的凈化渣含銅低,小于10%,如采用銅渣除氯,必須補加大量的硫酸銅,而且銅渣也要外購,除氯后液要消耗大量的鋅粉除銅,除氯過程溫度較高,時間較長,能源動力消耗較大,流程長。因此,采用氧化鉍除氯法對該廠更為合適,氯離子脫除率可達75%。2.1.4鋅電解除氯法利用樹脂可交換離子的特性,使溶液中的雜質氯離子與樹脂上可交換的硫酸根離子發(fā)生交互反應,溶液中的氯離子吸附在樹脂上,而樹脂上的硫酸根離子進入溶液,達到脫除氯離子的目的。該法操作簡單,但是除氯效果一般,且鋅損失量大,會產(chǎn)生大量含氯廢水,目前,該法還處于研究階段,還未在工業(yè)上廣泛使用。王曉丹等用717陰離子交換交換樹脂對含氯為1.36g/L的鋅電解液進行除氯處理。結果表明,鋅電解液中除氯的動力學基本符合顆粒擴散控制,經(jīng)一級離子交換后的除氯效率僅為31.74%。鄒曉勇等選用大孔陰離子樹脂對硫酸鋅溶液中氯離子進行脫除試驗,在溶液酸度為5.4、溫度為50℃的條件下,氯離子的交換容量僅為每克濕樹脂27.2mg,采用稀硫酸解吸,氯的解吸率為96.6%。陳長根采用717型陰離子離子交換樹脂對含氯2.39g/L硫酸鋅溶液進行脫氯處理,經(jīng)二級逆流脫除后,除氯率達99.5%,但鋅的損失率高達3.92%~5.93%。2.1.5硫酸鋅-cuc電化學脫氯是一種廣泛應用于水相中有機氯脫除技術,此法脫除水相中氯離子的效果較好,因此,近年來一些研究人員將此法應用于硫酸鋅溶液中氯離子的脫除。此方法利用氯離子在溶液中形成CuCl(s)后能穩(wěn)定存在的特性,通過控制體系的電化學條件,使硫酸鋅溶液中的氯離子形成CuCl(s)沉淀,從而達到脫除氯離子的目的。該法目前尚處于研究階段,尚未在工業(yè)上應用。Wu等采用電化學方法對模擬硫酸鋅溶液(Zn2+40g/L、Cu2+1g/L、H2SO4150g/L、Cl-100~300mg/L)中的氯離子進行脫除,結果表明,陽極電位、超聲攪拌強度、反應時間對氯的脫除效果影響顯著,反應溫度的增大不利于氯的脫除。在最優(yōu)脫除條件下(電位0.6V,超聲攪拌強度50W,反應時間3h),氯的脫除率為54.5%。2.2氟脫離脫除硫酸鋅電解液中氟離子的方法包括化學沉淀法、吸附法、混凝沉淀法、離子交換法、萃取法等。但這些方法的脫除效果有限。2.2.1氟氟沉的沉淀法化學沉淀法,即氟化鈣沉淀法,該法是在硫酸鋅電解液中加入飽和石灰乳或可溶性的鈣鹽,使其中的鈣離子與電解液中的氟離子反應形成氟化鈣沉淀,達到去除氟離子的目的。該方法具有工藝簡單、成本低、操作方便等突出優(yōu)點,已成為含氟廢水最常用的處理方法之一。但是采用該方法在去除氟離子時,電解液中硫酸根離子會吸附包裹在生成的氟化鈣上,形成板框壓濾機和箱式壓濾機難于過濾的膠性沉淀;同時由于氟化鈣的溶度積偏大(3.95×10-11),此法在沉淀硫酸鋅溶液中的氟離子時效果有限。謝維新利用碳酸鈣作氟化鈣沉淀脫除載體,對含氟127mg/L硫酸鋅浸出液中氟離子的除氟方法進行了改進,結果顯示,碳酸鈣載體的加入量20g、粒度小于0.1mm時,除氟效果理想。2.2.2硫酸鋅溶液中氟的脫除效果吸附法是利用具有多孔性的固體吸附劑將溶液中待分離的一種或數(shù)種組分吸附于表面,再用適宜的溶劑、加熱或吹氣等方法將吸附于吸附劑表面的組分解析,達到分離的目的。此法常用來處理高含氟廢水,近年來,也逐漸被應用于硫酸鋅溶液中氟的脫除。目前廣泛采用的吸附劑種類有鋁鹽吸附劑、鐵鹽吸附劑、鈣鹽類吸附劑、稀土類吸附劑、生物吸附劑、合成吸附劑(兩種或多種金屬氧化物和氫氧化物)等,另外,還有其它的以硅膠作基質、以CeO2-TiO2為包覆物,利用稀土原料制備的吸附劑、改性氧化鋁吸附劑和兩性淀粉吸附劑等。此法除氟的效果好,且吸附劑易實現(xiàn)再生,但據(jù)相關資料顯示,采用吸附法脫除硫酸鋅溶液中的氟離子時,一次脫除率僅有8%~20%,效果不穩(wěn)定,而且存在吸附劑損失率高的缺點。因此,目前此法仍處于研究階段,尚未有工業(yè)應用。2.2.3絮凝劑絮凝沉淀法也就是絮凝劑法,它是利用帶有正電或負電性基團的絮凝劑與沉降溶液中帶有負電或正電性的難于分離的粒子發(fā)生作用,使之沉降,從而除去溶液中的難分離粒子。鋁鹽和鐵鹽系絮凝劑是目前應用最廣泛的兩種絮凝劑。在絮凝過程中,絮凝劑中的Al3+和Fe3+在溶液中發(fā)生水解,形成帶正電荷的Al(OH)3與Fe(OH)3,它們可以吸附溶液中帶負電荷的氟離子,但是,由于電解硫酸鋅溶液中的酸度較大,不利于Al(OH)3與Fe(OH)3的形成,導致處理時間過長。并且,絮凝劑的價格較高,增加了含氟較高的硫酸鋅電解液的處理成本。因此,該法的工業(yè)應用受到一定的限制。唐道文等研究了絮凝沉淀法脫除電解液中氟離子過程中溫度和酸度對脫氟效果的影響,結果表明,在溫度20℃,溶液酸度pH3.0~5.5的條件下,氟的脫除效果最理想,達到82%。2.2.4水在工業(yè)化中的應用該法操作簡單,但是處理時間長,且處理容量不大,會產(chǎn)生大量的含氟廢水,因此,很少在工業(yè)生產(chǎn)中應用。宋志宏在pH為2.5~5.5的酸性條件下,采用陰離子樹脂D201對含氟300~700mg/L的硫酸鋅溶液進行脫氟處理,循環(huán)交換時間5~15h,氟的濃度可降至150mg/L。2.2.5在酸鋅溶液萃取目前,關于萃取法在硫酸鋅溶液脫氟方面的研究主要集中在兩方面,第一,采用有機萃取劑萃取硫酸鋅溶液中的鋅離子,將氟離子留在萃余液中,然后利用廢硫酸鋅電解液反萃負載鋅離子的有機相,得到硫酸鋅溶液。第二,采用有機萃取劑萃取硫酸鋅溶液中的氟離子,萃余液為硫酸鋅溶液。由于濕法煉鋅溶液含鋅高,萃取負擔重,第一種方法存在不能完全萃取鋅以及萃余液含氟離子濃度低而不好回收的問題。第二種方法較為常用。目前已報道的萃取劑主要有二-(2-乙基己基)磷酸、磷酸三丁酯(TBP)、三異辛基胺等。采用此法得到的電積新液氯含量符合標準要求,氯的一級萃取脫除率能達到80%。該技術的突出優(yōu)點是設備簡單、生產(chǎn)費用低、適合處理量大的連續(xù)化生產(chǎn)等。但是,該方法存在反萃負載氯有機相時易產(chǎn)生嚴重乳化分相不清晰和分相時間長的問題。此外,有機物會溶入硫酸鋅溶液,使電解時電流效率下降。在某