fkmepdm并用硫化膠的性能研究

fkmepdm并用硫化膠的性能研究

在汽車、冶金和石油工業(yè)日益繁忙的環(huán)境中，對密封劑的耐高低溫、耐油性、耐化學(xué)介質(zhì)和復(fù)雜環(huán)境下的物理機械性能提出了更高的要求。傳統(tǒng)的密封劑不能完全滿足需求。高粘度橡膠的開發(fā)是一個必須盡快解決的問題。氟橡膠(FKM)具有優(yōu)異的耐高溫、耐油、耐磨和耐化學(xué)腐蝕等性能,以其為基體的密封材料能較大程度地適應(yīng)不同工況條件的需要,緩解目前密封件遇到的困難。但氟橡膠的彈性和耐寒性能差、加工性不良,且價格昂貴。在保證其優(yōu)良綜合性能的基礎(chǔ)上克服其不足是當(dāng)前氟橡膠改性研究的主要方向。FKM是主鏈或側(cè)鏈碳原子帶有氟原子的一種高分子彈性體。氟原子具有極高的電負性,對主鏈C—C鍵具有良好的屏蔽作用,使得FKM具有優(yōu)異的化學(xué)惰性、熱穩(wěn)定性以及良好的物理機械性能。但是,FKM的這種特殊的結(jié)構(gòu)也使其彈性和抗撕裂強度變差,耐寒性能及生膠加工性能差,而且價格昂貴,限制了其應(yīng)用范圍。三元乙丙橡膠(EPDM)具有優(yōu)異的耐熱、耐氧、耐臭氧、耐候以及耐老化性能,通過EPDM和FKM并用可改善FKM的低溫性能,降低其成本。氟橡膠是偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物,具有高極性,乙丙橡膠為非極性橡膠,二者極性相差較大,為熱力學(xué)不相容體系。當(dāng)采用過氧化物硫化體系(DCP/TAIC硫化體系)時,氟橡膠和EPDM之間可通過自由基反應(yīng)形成共交聯(lián)結(jié)構(gòu),增加二者之間界面結(jié)合力及相容性,提高其性能,但過氧化物硫化體系對氟橡膠的硫化效率通常較低,不能使其充分硫化。雙酚AF/BPP硫化體系是氟橡膠傳統(tǒng)的硫化體系,對氟橡膠具有較高的硫化活性,但其對EPDM沒有硫化作用。研究過氧化物硫化體系(DCP/TAIC硫化體系),雙硫化體系(雙酚AF/BPP硫化體系加過氧化物硫化體系)以及FKM/EPDM共混物配比等對共混硫化膠耐磨性、耐腐蝕性、耐油性等性能的影響,得到適宜的FKM/EPDM并用配方,對于提高氟橡膠的綜合性能,制備出適應(yīng)苛刻環(huán)境下的密封材料,降低成本,擴大應(yīng)用范圍具有一定的現(xiàn)實意義。1實驗部分1.1試劑與試劑廠實驗所用的氟橡膠FE2601、三元乙丙橡膠、炭黑為晨光化工研究院生產(chǎn),工業(yè)級;過氧化二異丙苯(DCP)、三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)為上海化學(xué)試劑廠生產(chǎn),工業(yè)級;雙酚AF、芐基三苯基氯化磷(BPP)為上海意超化工有限公司生產(chǎn),工業(yè)級;氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鋅、硬脂酸為成都科龍化工試劑廠生產(chǎn),分析純。其他原料均為市售品。1.2試驗機械生產(chǎn)實驗所用的XLB-400×400×2平板硫化機、SK-160開放式煉塑機為上海齊才液壓機械有限公司生產(chǎn);Lx-A橡膠邵爾A硬度計、MZ-4061阿克隆磨耗試驗機、MZ-4102沖片機為江都市明珠試驗機械廠生產(chǎn);WDW-1000為電子控制萬能試驗機為濟南試金集團生產(chǎn);TST1101A-2B電熱鼓風(fēng)恒溫老化箱為成都特思特公司生產(chǎn)。1.3混煉填料的制備氟橡膠生膠經(jīng)開放式塑煉機塑煉,待生膠包輥后,加入三元乙丙橡膠和硬脂酸混煉。隨后依次加入氧化鎂、氧化鋅、炭黑等填料,薄通5次,打三角包,下片?；鞜捘z在干燥皿中靜置24h后,使用平板硫化機進行一段硫化,硫化條件為170℃×12min。1.4性能試驗(1)能力學(xué)測試邵氏硬度按GB/T531-92測試;拉伸強度、扯斷伸長率按GB/T528-1998測試;(2)磨損性能試驗?zāi)ズ捏w積按GB/T1689-1998測試;(3)測定大學(xué)生質(zhì)量變化率后其力學(xué)性能和質(zhì)量變化率,即根據(jù)其第2020將試樣分別浸泡于煤油(70℃×24h),20%HCl溶液(50℃×24h),30%NaOH溶液(50℃×24h),然后測試其力學(xué)性能和質(zhì)量變化率;(4)對老化性能的試驗將試樣放置于老化箱中進行熱空氣老化實驗,按GB/T3512-89測試橡膠的老化性能,測試條件為160℃×24h。2結(jié)果與討論2.1硫化膠的制備DCP/TAIC硫化體系對EPDM為常規(guī)自由基硫化。對氟橡膠的交聯(lián)包括2個階段:(1)通過加熱使過氧化物分解產(chǎn)生自由基,然后吸收聚合物鏈中叔碳原子上的H或交聯(lián)點結(jié)構(gòu)單元上的活性原子,形成聚合物自由基;(2)聚合物自由基直接或者通過自由基捕捉劑的媒介作用來形成交聯(lián)鍵。但是由于氟橡膠分子為飽和結(jié)構(gòu),形成自由基數(shù)量有限,過氧化物硫化體系對其硫化效率通常較低。雙酚AF/BPP硫化體系不能硫化EPDM。硫化氟橡膠時,雙酚與金屬氧化物反應(yīng)形成酚離子,然后與四烷基膦離子或胺離子分別形成堿性中間體,這些中間體和聚合物有一定的相容性,從聚合物主鏈上吸收一個HF后形成一個雙鍵,雙鍵經(jīng)過重排,然后第二個HF又從主鏈上脫去而形成二烯,進而通過自由基反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。采用DCP/TAIC硫化體系,可在2種橡膠之間形成共交聯(lián)結(jié)構(gòu),提高界面結(jié)合力和相容性,但氟橡膠難以充分硫化,而雙酚AF/BPP硫化體系不能硫化EPDM。為了確定并用膠適宜的硫化體系,對于僅采用過氧化物硫化體系(DCP/TAIC)及采用雙硫化體系的硫化膠的物理機械性能進行了考察,其結(jié)果如表1所示。可知,雙硫化體系硫化膠力學(xué)性能優(yōu)于DCP/TAIC硫化體系。因此,雙硫化體系對并用膠更為適宜。2.2硫化膠的性能加入EPDM可以改善FKM的耐低溫性能和加工性能,并降低成本,但在一定程度上會使并用膠極性降低,影響其耐油、耐高溫、耐磨等性能。不同配比FKM/EPDM(7∶1,3∶1,5∶3,1∶1)硫化膠的性能如表2所示?？芍?FKM/EPDM比例為3∶1時拉伸強度最大,達到12.76MPa;隨著EPDM用量增加,硫化膠的耐油、耐磨、耐高溫老化性能、扯斷伸長率、熱老化后拉伸強度降低。這是因為EPDM極性較低,隨著EPDM的加入,并用膠的極性減小,其耐油性能降低;同時EPDM分子鏈柔性高,玻璃化溫度較低,隨著EPDM用量增加,并用膠的硬度和耐磨性能降低;EPDM分子鏈含有雙鍵,容易被臭氧攻擊,使并用膠的耐老化性能有所下降?？梢?FKM/EPDM的并用比例為3∶1時,能得到綜合性能較好的并用硫化膠。2.3mgo用量對硫化速度的影響MgO作為吸酸劑,可以中和氟橡膠加工過程產(chǎn)生的氟化氫,減少分子鏈的降解,避免對金屬的腐蝕和污染。不同MgO含量硫化膠硫化曲線如圖1所示。MgO含量對硫化膠性能的影響如表3所示。由圖1可知,隨著MgO用量的增加硫化速度減慢,到達平臺區(qū)的時間延遲;從表3可以看出,隨著MgO用量的增加t10,t90逐漸增加,硫化時間變長,說明MgO有延遲硫化反應(yīng)的作用。隨著MgO用量的增加,硫化膠的拉伸強度增大,質(zhì)量分數(shù)為1.5%拉伸強度達到最大值;硫化膠的耐磨性能提高,這是因為MgO吸收了硫化過程中產(chǎn)生的HF,降低了HF誘發(fā)分子鏈的降解,分子鏈末端減少,有效網(wǎng)鏈數(shù)增加,從而硫化膠的拉伸強度和耐磨性能均有所提高。當(dāng)MgO質(zhì)量分數(shù)為1.5%時,硫化膠的綜合性能最佳。2.4雙酚af的用量雙酚AF與BPP的用量及配比是硫化體系的關(guān)鍵,不僅影響膠料的硫化速度、焦燒安全性,而且影響膠料的拉伸性能、耐熱性能、壓縮永久變形性能。雙酚AF用量對硫化膠的性能影響如表4所示?？芍?介質(zhì)處理前,隨著雙酚AF用量的增大,硫化膠的硬度和拉伸強度逐漸增大,扯斷伸長率和扯斷永久變形逐漸減小。這是因為,隨著雙酚AF用量增大,硫化膠的交聯(lián)密度提高,分子鏈之間的交聯(lián)點增多,作用力增大,分子鏈的運動能力下降,使硫化膠硬度增大,伸長率減小。硫化膠的耐介質(zhì)性能如圖2所示,BPP用量一定時,隨著雙酚AF用量增大,不同介質(zhì)浸泡硫化膠質(zhì)量變化率逐漸減小,質(zhì)量分數(shù)為2.5%左右達到最小值。隨著雙酚AF用量增大,經(jīng)煤油處理的硫化膠拉伸強度變化率基本保持不變;經(jīng)酸液處理的硫化膠拉伸強度減少率逐漸減少;經(jīng)堿液處理的硫化膠,拉伸強度的減小幅度整體上也呈下降趨勢。說明隨著雙酚的用量增加,試樣耐介質(zhì)性能增加。這是因為,隨著雙酚AF用量的增加,交聯(lián)密度增加,耐介質(zhì)性能提高,但當(dāng)AF過量時,體系過分交聯(lián),分子鏈活性降低,硫化膠脆性增加,力學(xué)性能有所下降。綜合考慮,雙酚AF質(zhì)量分數(shù)以2.5%為宜。2.5雙酚af用量對硫化膠的影響雙酚AF自身活性較低,添加BPP可以提高雙酚AF硫化反應(yīng)的活性。BPP用量對硫化膠性能的影響如表5所示?？梢钥闯?BPP用量對硫化膠的物理機械性能影響不大,這是因為當(dāng)雙酚AF用量不變時,BPP在氟橡膠硫化中僅僅是促進劑,增加BPP的用量僅能加快硫化反應(yīng)速度,但對交聯(lián)密度的提高影響不大,因此硫化膠的物理性能變化不大。BPP用量為0.4%時,硫化膠的物理機械性能較好。2.6網(wǎng)鏈數(shù)、強度DCP作為主要硫化劑,是EPDM和FKM的共交聯(lián)劑。DCP用量對硫化膠力學(xué)性能的影響如表6所示?？芍?DCP用量增大,硫化膠的硬度和拉伸強度逐漸增大,用量為2%左右時達到最大值,之后拉伸強度逐漸降低。因為隨著DCP用量增大,自由基濃度變大,交聯(lián)密度提高,力學(xué)性能增強;當(dāng)DCP過量時,自由基濃度過高,容易誘導(dǎo)大分子降解,平均分子質(zhì)量降低,有效網(wǎng)鏈數(shù)減少,強度降低。DCP用量對硫化膠耐介質(zhì)性能影響如圖3所示?？芍?硫化膠浸泡煤油后,隨著DCP用量增加,其拉伸強度變化率先減小后增大,最后趨于平緩;而質(zhì)量變化率則是先迅速下降,在DCP質(zhì)量分數(shù)為2%時達到最小,之后趨于平穩(wěn),這是因為,隨著DCP用量增大硫化膠交聯(lián)度增加,煤油溶脹逐漸飽和,當(dāng)DCP過量時耐介質(zhì)性能有所下降。硫化膠浸泡鹽酸后,其拉伸強度變化率隨著DCP的增加迅速下降,在質(zhì)量分數(shù)1.5%左右達到最小,然后又緩慢增加;質(zhì)量變化率快速下降,質(zhì)量分數(shù)在2.5%左右達到最低,之后快速增加。由于鹽酸的浸入,試樣的質(zhì)量增加,化學(xué)鍵受到一定的腐蝕,拉伸強度降低。當(dāng)DCP質(zhì)量分數(shù)少于1.5%時硫化不充分,大于2.5%時會發(fā)生大分子鏈降解,性能降低。硫化膠試樣浸泡NaOH溶液后,其質(zhì)量變化率隨著DCP的用量快速下降,在質(zhì)量分數(shù)為1.5%時達到最低,然后緩慢增加;拉伸強度快速降低,這是因為堿性液體腐蝕了化學(xué)鍵,使得分子之間的作用力降低,DCP過量,受自由基攻擊大分子鏈發(fā)生降解,分子鏈變短,質(zhì)量變化率增大。綜上所述,DCP質(zhì)量分數(shù)為1.5%時,硫化膠具有較好的綜合性能。2.7表面活性劑的選擇TAIC作為交聯(lián)助劑,可以更有效地利用過氧化物的自由基,迅速地與奪氫反應(yīng)所產(chǎn)生的聚合物自由基發(fā)生反應(yīng),而該反應(yīng)比聚合物斷鏈反應(yīng)要迅速,且生成的聚合物自由基又比較穩(wěn)定,從而提高了交聯(lián)效率。不同TAIC用量硫化膠的性能如表7所示。可看出,TAIC用量為0時,硫化膠的拉伸強度、硬度都比較低,耐油性能也較差;隨著TAIC用量的增加,硫化膠的拉伸強度和硬度快速增加,之后保持不變。這是因為,不同大分子鏈段移動性小,自由基中心相遇概率小,大部分聚合物基團與氧、雜質(zhì)作用或通過歧化而使主鏈降解。TAIC是低分子多官能的自由基接受體,可以排除這些反應(yīng),提高交聯(lián)效率。TAIC分子在聚合物基料中可以移動,且很快在雙鏈處與自由基中心結(jié)合,從而提高交聯(lián)密度,增大硫化膠的分子間作用力,強度和硬度增大。當(dāng)TAIC質(zhì)量分數(shù)為4%時,硫化膠具有較好的綜合性能。3氧化氧化鎂/fkm(1)