硅橡膠并用改性研究進(jìn)展

硅橡膠并用改性研究進(jìn)展

橡膠是一種綜合性能優(yōu)良的高科技材料。它具有獨(dú)特的耐高性、低溫性能和耐候性強(qiáng)、優(yōu)異的電性能、特殊的表面性能和生理性質(zhì)，并廣泛用于航空、航空航天等高科技領(lǐng)域。它的交通、石油、化工、儀表等方面具有廣泛的應(yīng)用。但硅橡膠在機(jī)械強(qiáng)度、耐油、耐溶劑、耐酸、耐堿和耐蒸汽等方面存在一定的不足。表1列出了硅橡膠的優(yōu)點(diǎn)和其他合成橡膠期待改善的特性。鑒于此,國(guó)內(nèi)外廣泛開(kāi)展了硅橡膠和其他橡膠并用改性方面的研究。本文闡述了近年來(lái)硅橡膠并用改性的研究進(jìn)展。1橡膠和其他橡膠的組合1.1景觀和物理方面的應(yīng)用EPDM具有機(jī)械強(qiáng)度高,耐臭氧性、耐寒性、耐化學(xué)藥品性、電氣特性優(yōu)良和價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn),但其耐熱性差。將硅橡膠和EPDM并用,可獲得性能互補(bǔ)的新型膠料:以EPDM為主并用硅橡膠,可改善EPDM的耐高溫性和壓縮永久變形;以硅橡膠為主并用EPDM,可提高硅橡膠的耐水蒸氣性和機(jī)械強(qiáng)度,改善硅橡膠的耐堿性及電氣性能。國(guó)外已上市的這類產(chǎn)品有日本JSR公司的JSRJENIE系列和Toshiba公司的TEQ系列。從表2可看出,硅橡膠/EPDM并用膠在室溫中的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率和耐水汽性均優(yōu)于硅橡膠,而耐熱老化性和高溫中的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)于EPDM。為獲得性能優(yōu)異的硅橡膠/EPDM并用膠,提高硅橡膠和EPDM的相容性和共硫化特性是關(guān)鍵。Kole等分別考察了硅橡膠和EPDM的特性,研究了硫化劑、填料、共混比及EPDM中二烯類型等對(duì)并用膠物理機(jī)械性能的影響。在此基礎(chǔ)上,探討了硅橡膠接枝丙烯酰胺與磺化EPDM或EPDM接技馬來(lái)酸酐之間的作用,以活性硅烷接枝乙丙橡膠(EPR)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMA)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和硅烷接枝的聚乙烯(VMX)等大分子作相容劑,對(duì)硅橡膠/EPDM并用膠的物理性能、老化性能、熱穩(wěn)定性能、斷裂形貌和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響作了比較深入系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明,用硅烷接枝EPR,EMA等作相容劑,能顯著降低分散相的微區(qū)尺寸,提高硅橡膠的表面能;采用兩步硫化工藝能明顯提高并用膠的拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力,改善老化性能;使硅橡膠、EPDM分子鏈分別離子化,借助于離子鍵、氫鍵等化學(xué)和物理作用可增強(qiáng)兩種橡膠間的相互作用,改善了并用膠的微觀結(jié)構(gòu),可形成近似相互連續(xù)的穩(wěn)定相結(jié)構(gòu),從而得到強(qiáng)度高、模量高、耐溶脹性和耐熱性好的硅橡膠/EPDM并用膠。Kim等通過(guò)研究EPDM和硅橡膠的黏彈性、表面能及相互作用,采用化學(xué)相容劑提高共混物的相容性,制備了具有優(yōu)異電性能和物理機(jī)械性能的硅橡膠/EPDM并用膠。我國(guó)吉林化工研究院、北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院、華南理工大學(xué)、南京化工大學(xué)等單位也都對(duì)硅橡膠/EPDM并用膠進(jìn)行了一系列研究[10,11,12,13,14,15,16,17,18],其中吉林化工研究院開(kāi)發(fā)出的JHG-401和JHG-402兩個(gè)牌號(hào)的硅橡膠/EPDM并用膠已用于板式換熱器密封墊和汽車風(fēng)扇離合器密封墊。雷衛(wèi)華等又在硅橡膠/EPDM二元共混的基礎(chǔ)上,研究了硅橡膠/EPDM/丁基橡膠三元共混物的共混技術(shù)與硫化體系,探討了增容劑、共混比例等對(duì)共混膠結(jié)構(gòu)性能的影響。1.2用雙組分、共混膠pam、聚硅系統(tǒng)4-2ACM是具有良好的耐熱性(150℃)、耐候性及耐油性的特種合成橡膠,廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè),有“車用橡膠”之稱,但它的最大缺點(diǎn)是耐寒性較差,存在著“冷脆熱黏”現(xiàn)象。將ACM和硅橡膠并用,可獲得耐熱性、耐低溫性和耐油性之間的平衡。但硅橡膠與ACM在極性、內(nèi)聚能以及交聯(lián)活性基團(tuán)等方面存在很大差異,故并用膠相容性差,共硫化速度慢。日本JSR公司對(duì)硅橡膠/ACM的混容性及共硫化進(jìn)行了研究,開(kāi)發(fā)了JSKJENIXA系列并用膠(簡(jiǎn)稱QA)。這種膠具有“海-島”結(jié)構(gòu),即粒徑1μm以下的硅橡膠“島”分散在ACM“?！毕嘀?。從表3可以看出,硅橡膠/ACM并用膠是耐熱性、耐寒性、耐油性等綜合性能優(yōu)良的并用膠。Santra等用紅外光譜探討了不同混煉溫度下硅橡膠與ACM分子鏈之間的化學(xué)作用,提出了3種化學(xué)反應(yīng)模型,得出了隨著混煉溫度的升高,共混膠料化學(xué)作用增強(qiáng)、相容性提高的結(jié)論,并用熔體流變學(xué)對(duì)并用膠組分間的化學(xué)作用進(jìn)行了進(jìn)一步的證實(shí)。Abbasi等通過(guò)動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)制備了具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(IPN)的硅橡膠/ACM并用膠,采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析、差示掃描量熱法等研究了并用膠的物理機(jī)械性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和玻璃化轉(zhuǎn)變等,指出采用動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)制備的并用膠性能明顯優(yōu)于機(jī)械共混法。譚海生等采用活性硅橡膠和丙烯酸酯單體共聚來(lái)提高ACM與硅橡膠的相容性,研究了改性方式、聚硅氧烷用量和共聚條件等對(duì)硅橡膠改性ACM性能的影響。結(jié)果表明,采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的硅橡膠可以明顯改善ACM的耐熱性、耐寒性、耐水性及加工性能。1.3用雙組分復(fù)合膠料FKM的種類很多,它們的共同特點(diǎn)是耐熱性、耐化學(xué)品、耐油性優(yōu)良,是作為耐熱耐化學(xué)品的特種彈性體。它的主要缺點(diǎn)是價(jià)格高、耐寒性差。如果將耐熱性耐寒性優(yōu)異的硅橡膠與FKM并用,可以克服各自缺點(diǎn),得到性能和價(jià)格介于硅橡膠和FKM之間的新型膠料。Ghosh等研究了硅橡膠/FKM并用膠的物理機(jī)械性能、相容性和硫化特性,指出硅橡膠/FKM并用膠屬于工藝相容體系,并通過(guò)研究并用膠的介電性能進(jìn)行了證實(shí)。日本JSR公司和Grafrene公司分別開(kāi)發(fā)出了綜合性能優(yōu)良的JSKJENIXF系列和X-36-100U系列的硅橡膠/FKM并用膠。從表4可以看出,并用膠的拉伸強(qiáng)度、耐熱性、耐寒性、耐油性優(yōu)良。1.4聚氨酯基接枝劑PU硬度高同時(shí)富有彈性,耐磨耗性卓越,在汽車、采礦等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但其耐熱老化性較差,尤其是潮濕狀態(tài)下更為明顯。與硅橡膠并用能明顯提高其耐熱性。由于PU是非烴類強(qiáng)極性橡膠,而硅橡膠是弱極性橡膠,并用體系相容性差。為了提高二者相容性,通常將它們制備成IPN結(jié)構(gòu)。Ebdon等采用光學(xué)顯微鏡、動(dòng)態(tài)力學(xué)分析和核磁共振譜等對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～91%的硅橡膠/PUIPN相結(jié)構(gòu)變化、物理性能、網(wǎng)絡(luò)之間的物理化學(xué)作用進(jìn)行了詳細(xì)研究。Maity等則用乙烯基三乙酰氧基硅烷(VTA5)作為接枝劑在硅橡膠主鏈上引入極性官能團(tuán),與PU中的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng),使并用膠的硫化程度和熱穩(wěn)定性得到了提高。Hill等通過(guò)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%左右的硅橡膠對(duì)PU進(jìn)行改性,減少了PU的摩擦阻力,提高了PU的強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性,并在此基礎(chǔ)上建立了一種模型,用以說(shuō)明硅橡膠加入量與并用膠性能的關(guān)系。國(guó)內(nèi)對(duì)硅橡膠/PU并用體系也進(jìn)行了大量研究。上海橡膠制品研究所以四氫呋喃均聚醚和硅橡膠為主體材料,以過(guò)量異氰酸酯配合含氫硅油為交聯(lián)劑,制得了硅橡膠/PUIPN,并運(yùn)用電子顯微鏡、核磁共振譜對(duì)IPN的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。劉芳等在PU預(yù)聚體中添加硅橡膠后再硫化成型制得并用膠,其磨耗性能與PU的結(jié)構(gòu)、硅橡膠的種類和用量、減磨添加劑的種類和用量及它們的相容性等多種因素密切相關(guān)。杜禧研制了PU/硅橡膠海綿復(fù)合膠輥,該膠輥耐熱性、透氣性、耐腐蝕性及耐磨性良好。1.5可擴(kuò)充料用二烯類橡膠二烯類橡膠一般機(jī)械性能好,價(jià)格較低,但耐臭氧性和耐熱性能差,如果和硅橡膠并用,將獲得具有兩種橡膠特性的綜合膠料。日本在這方面申請(qǐng)了許多專利[38,39,40,41,42,43],主要集中在提高二烯類橡膠的耐熱性、耐臭氧性和回彈性,改善耐污染性、減磨性和加工性能。二烯類橡膠價(jià)格較低,為了保持這一優(yōu)點(diǎn),只能加入少量硅橡膠對(duì)二烯類橡膠進(jìn)行改性,所以要獲得高性價(jià)比的復(fù)合材料,界面改性技術(shù)是關(guān)鍵。丁基橡膠回彈性低,沖擊變形阻尼大,廣泛用作防震減震材料,但是這種減震效果受溫度變化的影響大,只能在很窄的溫度范圍發(fā)揮作用。通過(guò)與耐熱性、耐寒性良好的硅橡膠并用,可改良溫度特