碳纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料熱氧老化規(guī)律與機(jī)理研究

碳纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料熱氧老化規(guī)律與機(jī)理研究

碳有機(jī)化合物具有強(qiáng)度高、比模高、抗疲勞性好、耐高低溫、耐腐蝕性好、強(qiáng)度好、抗損害安全等特點(diǎn)。因此，它被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)區(qū)。但其在實(shí)際生活中由于受到熱、濕、鹽霧、紫外光與風(fēng)沙等外界環(huán)境的影響,使其發(fā)生老化。已有許多文獻(xiàn)對復(fù)合材料的老化問題進(jìn)行了研究,如老化階段復(fù)合材料的吸濕規(guī)律,疲勞裂紋在材料中的形成與發(fā)展機(jī)制,測量彎曲模量及其他性能參數(shù),但復(fù)合材料在熱氧老化作用下的機(jī)理還研究甚少。為此,本文以碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料為研究對象,通過測量其在熱氧老化條件下的靜態(tài)與動態(tài)力學(xué)性能,采用IR分析了復(fù)合材料老化前后的分子結(jié)構(gòu),并利用SEM觀察其老化前后的微觀形貌,在此基礎(chǔ)上又進(jìn)一步對其熱氧老化機(jī)制進(jìn)行了研究。這對于正確選用現(xiàn)有的復(fù)合材料以及開發(fā)新的復(fù)合材料都具有理論意義和實(shí)際指導(dǎo)作用。1實(shí)驗(yàn)部分1.1低分子量聚酰胺概述WSR6101環(huán)氧樹脂E-44,藍(lán)星化工新材料股份有限公司無錫樹脂廠;低分子量聚酰胺651#,天津市延安化工廠;12K碳纖維,拉伸強(qiáng)度3.5GPa,日本東邦公司。1.2碳纖維表面制備將WSR6101環(huán)氧樹脂E-44和低分子量聚酰胺651#以2∶1的質(zhì)量比混合均勻后,涂在碳纖維上,并將其置于模具內(nèi)加工成型,緊接著在45℃的條件下固化4h,隨后從模具內(nèi)取出樣品并在120#砂紙上打磨表面,即成為研究用樣品并備用。1.3分析與測試1.3.1老化失重率的計(jì)算用電子分析天平稱取試樣在老化前后的重量,按下式計(jì)算老化失重率:失重率=mt?m0m0×100%=mt-m0m0×100%式中,m0和mt分別為試樣的初始質(zhì)量與老化t?h后的質(zhì)量。1.3.2方法的彎曲強(qiáng)度測試靜態(tài)力學(xué)性能測試按照GB3356—1999方法在INSTRON-1185型萬能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行,測試其彎曲強(qiáng)度,加載速度為2mm/min,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取10個(gè)試樣的平均值。1.3.3力學(xué)性能溫度譜測試動態(tài)力學(xué)性能分析(DMTA)采用美國流變公司生產(chǎn)的DMTAV型動態(tài)熱分析儀完成,測試中采用3點(diǎn)彎曲加載模式測定熱老化的力學(xué)性能溫度譜,樣條尺寸50mm×6mm×2mm,頻率1Hz,升溫速率為5℃/min。取損耗模量曲線峰值所對應(yīng)的溫度為玻璃化溫度(Tg)。1.3.4紅外光譜檢測采用KBr壓片法,將復(fù)合材料磨成粉末與KBr(按1∶50質(zhì)量比)混勻并壓片,然后用美國Nicolet170X型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行檢測分析。分辨率4cm-1,掃40次,頻譜范圍400~4000cm-1。2結(jié)果與討論2.1最佳失重率的變化圖1為復(fù)合材料分別在25、100和150℃條件下熱氧老化的失重速率。從圖1可以看出,復(fù)合材料的失重速率隨老化時(shí)間的延長而指數(shù)衰減變化,在老化初期,大約為0~120h內(nèi),復(fù)合材料的相對失重速率幾乎是直線規(guī)律下降,溫度越高,下降速度越快。在25和100℃時(shí),失重率下降的速度分別為-0.0013%/h、-0.00158%/h,而150℃則達(dá)到-0.00169%/h之多。但是當(dāng)老化進(jìn)入中后期時(shí),復(fù)合材料的失重速率幾乎不再下降,而是趨于穩(wěn)定。即在溫度為25、100和150℃時(shí),最高失重率分別為0.35%、0.43%和0.50%。老化初期的失重很可能是由試樣中的初始吸濕量揮發(fā)而造成的,因?yàn)樘祭w維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料成型后,在老化前都有一定程度的初始吸濕量;水份揮發(fā)越快,失重速度就很大,表現(xiàn)為幾乎是直線下降;然而隨著老化時(shí)間的延長,能揮發(fā)的水份逐漸減少直至揮發(fā)殆盡,無水分揮發(fā)時(shí),材料的失重將會停止。150℃條件下的失重速率和失重量比25和100℃下高的原因可能是試樣中除有低分子物的揮發(fā)外,還發(fā)生分解產(chǎn)生低分子分解產(chǎn)物并揮發(fā)所造成的。2.2薄膜的彎曲強(qiáng)度圖2為復(fù)合材料在不同的老化溫度下的彎曲強(qiáng)度保留曲線。由圖2可以看出,在100和150℃熱氧老化條件下老化48h后彎曲強(qiáng)度均達(dá)到最高值,分別為105.86%和112.69%。當(dāng)老化超過48h后,試樣的彎曲強(qiáng)度除25℃下基本保持不變外,100和150℃下則逐漸下降。當(dāng)老化進(jìn)行到大約480h后,碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度再次提高。此后,隨著老化時(shí)間進(jìn)一步的延長,復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度迅速下降,100、150℃下呈線性規(guī)律下降,而25℃是大約98%左右波動。100和150℃時(shí),復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度有一定程度的下降。然而隨著老化時(shí)間的延長,彎曲強(qiáng)度應(yīng)該逐漸降低,但是大約480h時(shí),碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度卻再次提高,這可能是因?yàn)椴牧习l(fā)生二次固化效應(yīng),碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料得到徹底固化,溫度對材料的破壞作用開始表現(xiàn)出來。由于25℃低于固化溫度(45℃),因而沒有發(fā)生后固化效應(yīng),因而彎曲強(qiáng)度幾乎不變。2.3不同高溫對an溫度譜的影響當(dāng)應(yīng)力與應(yīng)變有相位差時(shí),每一次循環(huán)變化過程中都要消耗功,稱為力學(xué)損耗或內(nèi)耗。相位差δ又稱為力學(xué)損耗角,人們常用其正切tanδ來表示內(nèi)耗的大小。圖3為不同溫度(25、100和150℃)下老化960h后的tanδ溫度譜。從圖3可以看出,老化溫度越低,tanδ溫度譜越高越尖銳。當(dāng)老化溫度達(dá)到150℃時(shí),tanδ溫度譜的譜峰不但變寬,而且還出現(xiàn)兩個(gè)峰。由于tanδ為力學(xué)損耗角的正切,峰值越高,損耗越大。可知,室溫下復(fù)合材料的損耗最大;但在100℃的條件下,由于后固化作用使材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)更為規(guī)整,分子之間結(jié)合更為致密,使損耗反而比空白試樣的低;而由于150℃出現(xiàn)兩個(gè)峰,可以確定碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料發(fā)生了熱分解,有新物質(zhì)生成。2.4材料在100的條件下不同老化圖4示出了不同溫度下(25、100和150℃)老化960h后的Tg值,試驗(yàn)中取tanδ的峰值溫度為復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。從圖4可以看出,空白試樣、25、100和150℃條件下的Tg分別為73.62、87.72、96.65和84.07℃,即在100℃的條件下復(fù)合材料的玻璃化溫度最高,而25和150℃下次之,最低的為空白試樣。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是因?yàn)樵谔祭w維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的老化過程中,如果忽略殘余低分子量物質(zhì)的揮發(fā)和脫濕,則后固化和物理老化能使Tg升高。在100℃的條件下老化時(shí),物理老化和后固化是引起材料Tg升高的主要原因;而在150℃的條件下老化時(shí),物理老化與后固化速率明顯提高,但是當(dāng)老化時(shí)間較長時(shí),除了物理老化外,還發(fā)生了化學(xué)老化,分子的化學(xué)鏈的斷裂及由此造成的交聯(lián)密度的下降開始表現(xiàn)出來,因而Tg下降。2.5溫度老化對材料儲能模量的影響由于環(huán)氧樹脂是黏彈性材料,同時(shí)具有黏性流體和彈性固體的某些性能,當(dāng)形變發(fā)生時(shí),一部分能量以位能的形式貯存,另一部分以熱的形式耗散。因此,碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的內(nèi)耗相當(dāng)大的部分歸結(jié)于界面的不完善和基體樹脂的能量耗散。動態(tài)儲能模量E′是應(yīng)變落后于應(yīng)力一定的相位角時(shí),應(yīng)力與應(yīng)變的比值。損耗模量E″用來表示當(dāng)材料形變轉(zhuǎn)化成熱時(shí)的能量損耗。圖5所示為不同溫度條件下老化960h后復(fù)合材料儲能模量E′和損耗模量E″與溫度的關(guān)系曲線。從圖5可以看出,25℃老化960h后試樣的E′低于100℃老化960h后試樣的E′值,100℃老化960h后試樣的E′值隨溫度的變化規(guī)律與25℃老化試樣的E′變化一致,而與150℃老化960h后試樣的E′變化規(guī)律相差很大。前兩者的變化規(guī)律呈“之”字形,而后者的變化規(guī)律為直線。如圖5所示,與E′變化規(guī)律類似,在3種溫度老化后的試樣的E″值變化也有相同的規(guī)律和趨勢。在100℃的溫度下老化時(shí),物理老化和后固化是引起材料室溫模量變化的主要原因,而在150℃的條件下,物理老化與后固化速率明顯提高,因而模量大幅度增加。由于老化時(shí)間較長,分子間的網(wǎng)鏈可能發(fā)生斷裂,造成交聯(lián)密度下降,因而模量開始下降。物理老化的作用是始終存在的,但如果分子間的網(wǎng)鏈斷裂中產(chǎn)生較多的低分子碎片,則由于后者對樹脂基體的塑化作用可能使材料的室溫模量降低。從分子結(jié)構(gòu)的角度來說,高聚物之所以具有抵抗外力破壞的能力,主要靠分子內(nèi)的化學(xué)鍵合力和分子間的范德華力和氫鍵。熱氧老化也會破壞分子間的范德華力和氫鍵,導(dǎo)致材料在較小應(yīng)力下產(chǎn)生較大的應(yīng)變,因此其儲能模量下降。損耗模量的變化與儲能模量的變化是基本一致的。2.6材料的老化試驗(yàn)圖6為不同溫度(25、100和150℃)老化960h后的復(fù)合材料紅外譜圖。對比圖6中的譜圖,發(fā)現(xiàn)僅僅只有150℃老化960h后,在IR譜圖上1731和1717cm-1處出現(xiàn)新峰,這兩處峰是酯基的特征峰,表明復(fù)合材料發(fā)生了分解;而在100℃下老化960h后,在IR譜圖上沒有出現(xiàn)新峰,其譜圖與未老化試樣譜圖一致,說明材料沒有發(fā)生分解。由此可以得出,在150℃條件下時(shí),材料的老化形式既有物理老化,又有化學(xué)老化,而25℃或100℃條件下,則僅僅只有物理老化。結(jié)合IR和DMTA,可以確定,碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在25和100℃條件下老化960h只發(fā)生物理老化,而在150℃條件下則既發(fā)生物理老化,又發(fā)生化學(xué)老化。3材料熱氧老化的影響(1)不同溫度下碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的失重率隨老化時(shí)間的增加而指數(shù)增大,經(jīng)過960h熱氧老化后復(fù)合材料最高失重率分別穩(wěn)定在25℃的0.35%、100℃的0.43%和150℃的0.50%;并且老化溫度越高,碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的失重率越大。(2)在100和150℃的熱氧老化條件下,碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度保留率在老