溫度對水氫鍵擴(kuò)散的影響

溫度對水氫鍵擴(kuò)散的影響

在許多數(shù)學(xué)和生物領(lǐng)域，都存在著廢水問題。水還是化工生產(chǎn)過程中最常用的溶劑以及許多化學(xué)反應(yīng)的介質(zhì)。但對這一最常用的溶劑的微觀結(jié)構(gòu)及其不同尋常的理化特性仍然不是很清楚,而無論開發(fā)和設(shè)計低能耗、無污染的化工分離工藝,還是開發(fā)和設(shè)計高新技術(shù)含量高的新產(chǎn)品,研究水溶液的氫鍵結(jié)構(gòu)正起著越來越大的作用。近年來,采用分子動力學(xué)(MD)模擬技術(shù)在取得溶液的平衡、結(jié)構(gòu)及動態(tài)性質(zhì)等方面正起著越來越關(guān)鍵的作用。在許多實(shí)際化工生產(chǎn)過程中,操作溫度范圍可以從零度以下的低溫一直到幾百度的高溫,因此,對不同溫度下的水進(jìn)行MD模擬是很有意義的。1lenn爾雅-東南角氧原子作用原理及設(shè)計對于水分子,其位能模型既可以由量子力學(xué)從頭計算(Abinitio))獲得,如MCY模型;又可以由半經(jīng)驗(yàn)方法關(guān)聯(lián)獲得,如ST2、SPC、TIP4P等模型。MCY模型由于其形式過于復(fù)雜,需要消耗大量的機(jī)時,因此在實(shí)際模擬過程中研究者大多采用半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀１疚倪x取SPC(SimplePointCharge)模型作為模擬所用位能。其位能形式如下,uij(rij)=∑A∈i∑B∈jqAqBrAB+4ε[(σrOO)12?(σrOO)6](1)uij(rij)=∑A∈i∑B∈jqAqBrAB+4ε[(σrΟΟ)12-(σrΟΟ)6](1)式中前半部分為靜電作用,后半部分為短程Lennard-Jones(LJ)作用,SPC模型假設(shè)只有氧原子與氧原子之間存在LJ作用。uij為分子對作用位能,A,B分別表示原子A,B對分子i,j作循環(huán),qA、qB為A、B原子所帶電荷,rAB為原子A,B間距離,rOO為兩個分子的氧原子間作用距離,σ,ε為氧原子LJ作用參數(shù)。rOH為O-H鍵鍵長,∠HOH為H-O-H鍵角。其參數(shù)值見表1。模擬中由于位能的截斷,能量將在邊界處不連續(xù),會導(dǎo)致Hamiltonian函數(shù)不守恒。為克服該問題,本文采用移位的位能函數(shù)形式如下,usij(rij)={uij(rij)?uij(rc)0rij≤rcrij≤rc(2)uijs(rij)={uij(rij)-uij(rc)rij≤rc0rij≤rc(2)式(2)中,usijijs代表上移的位能,rc為位能截斷距離。對位能中靜電力的處理,通常采用兩種方法。一為Ewald加和法,另一為反應(yīng)場法。由于Ewald加和法消耗機(jī)時較多,本文模擬采用較為省時的反應(yīng)場法。這時,靜電作用位能可寫為uAB(rAB)=qAqBrAB(1+εRF?12εRF+1?(rABrc)3)(3)uAB(rAB)=qAqBrAB(1+εRF-12εRF+1?(rABrc)3)(3)式(3)中,括號后半部分為反應(yīng)場的作用,εRF為環(huán)境介電常數(shù),計算中εRF取為無窮。模擬過程中,位能所采用的最后表達(dá)式為uij(rij)=?????(ArOO12?CrOO6)(Ar12C?Cr6C)+∑A∈i∑B∈jqAqBrAB[1+12(rABrc)3?32(rABrc)]0rAB≤rcrAB≤rc(4)uij(rij)={(ArΟΟ12-CrΟΟ6)(ArC12-CrC6)+∑A∈i∑B∈jqAqBrAB[1+12(rABrc)3-32(rABrc)]rAB≤rc0rAB≤rc(4)2模擬方法和模型在對水進(jìn)行MD模擬時,由于既需要考慮分子間靜電作用的處理,又需要考慮復(fù)雜的剛體動力學(xué)方程的求解。在靜電力的處理上,本文采用如前所述的反應(yīng)場的方法。在運(yùn)動方程的求解上,本文在兩體有效能近擬、周期性邊界條件、時間平均等效于系綜平均等基本假設(shè)之上,通過求解平動運(yùn)動方程組和轉(zhuǎn)動運(yùn)動方程組得到各分子在不同時刻的位置和速度,再通過時間統(tǒng)計平均的方法,求得宏觀性質(zhì)。模擬所用總分子數(shù)為256。本文所采用的等溫MD模擬基于Nose所提出的NVT系統(tǒng)的擴(kuò)展系統(tǒng)法。模擬起始構(gòu)型為面心立方晶格,水分子的起始取向?yàn)殡S機(jī)取向,采用立方周期性邊界條件,各分子起始速度按Maxwell分布取樣,隨后對速度重新標(biāo)定,以確保體系總動量為零。模擬過程中所取的時間步長為0.5fs(1fs=10-15s),這是由于水分子的轉(zhuǎn)動慣量較小,會發(fā)生高速旋轉(zhuǎn),因此必須采用較小的時間步以保證運(yùn)動方程求解的穩(wěn)定性。模擬過程中位能截斷采用球形割去法,截斷半徑為0.9nm。截斷距離之外分子間相互作用能按平均密度近擬的方法進(jìn)行校正。平動數(shù)值積分采用4階Gear預(yù)測—校正法,轉(zhuǎn)動運(yùn)動方程解法采用QUARTERNION法,數(shù)值積分采用5階Gear預(yù)測—校正法。每次模擬的總時間為50ps=(1ps=10-12s),其中前25ps使體系達(dá)到平衡,后25ps統(tǒng)計各種平衡性質(zhì)、結(jié)構(gòu)性質(zhì)和輸運(yùn)性質(zhì)以供分析之用。3u3000水的密度本文分別在193.15K、253.15K、313.15K、373.15K、433.15K、493.15K下對水進(jìn)行了MD模擬。193.15K、253.15K時的水為假想的過冷水,密度仍取為1.0g·cm-3。313.15K時水的密度為0.9922g·cm-3。373.15K、433.15K、493.15K時的水為飽和液體水,它們的密度分別為0.9583,0.9074,0.8402g·cm-3。模擬結(jié)果如下。3.1溫度對氧氧徑向分布函數(shù)的影響徑向分布函數(shù)是反映流體微觀結(jié)構(gòu)特征的物理量。圖1(a~f)給出了不同溫度下水分子中各原子對徑向分布函數(shù)。從圖1(a~f)中可以看出,較低溫度下,氧氧徑向分布函數(shù)分別在0.28nm、0.45nm和0.70nm處出現(xiàn)峰值,這分別表示中心水分子與最近鄰水分子、第二配位圈水分子和第三配位圈水分子間的氧氧距離,隨溫度的升高,從193.15K到493.15K,氧氧徑向分布函數(shù)第一峰峰值的變化為4.02,3.22,2.63,2.35,2.21,2.08,其值不斷減小,而第一峰峰谷的變化為0.54,0.74,0.92,0.93,0.94,0.95,其值不斷升高,同時氧氧第一峰的位置略右移,而氧氧第二峰、第三峰則逐漸消失,這表明隨溫度的升高,水的有序程度逐漸下降。較低溫度下,氧氫徑向分布函數(shù)在0.18nm和0.33nm處出現(xiàn)峰值,這分別是有氫鍵作用和無氫鍵作用的OH距離。隨溫度的升高,有氫鍵作用的氧氫第一峰峰值的變化為2.16,1.67,1.28,1.28,1.11,0.96,0.86,其值不斷下降,同時氧氫第一峰峰谷值的變化為0.08,0.16,0.26,0.33,0.4,0.45,其值不斷上升,氧氫第二峰峰值的變化為1.72,1.62,1.50,1.45,1.36,1.30,其值不斷下降,這表明溫度的升高,水分子間氫鍵作用不斷減弱。3.2液體水濃度對氫鍵分布的影響筆者采用贗組分分布函數(shù)(QuasiComponentDistributionFunction)對水分子之間的氫鍵作用進(jìn)行了分析。一對水分子若要形成氫鍵,通常其相互作用能要小于某一能量界限,OH距離要小于某一位置界限。本文參照文獻(xiàn)以能量界限EHB=-8.4kJ/mol,位置界限r(nóng)OH=0.24nm作為水分子間形成氫鍵的依據(jù)。表2為不同溫度下液體水的氫鍵配位數(shù)分布表。從表2中,可以看出在各個溫度下,四配位的水分子占絕對多數(shù),但隨著溫度的升高,四配位所占的比例逐漸減少,而三配位的水分子所占比例則逐漸上升。從總的加權(quán)平均氫鍵配位數(shù)來看,隨溫度的升高,平均氫鍵配位數(shù)從3.92降到2.85。氫鍵鍵角的定義為A分子中OH聯(lián)線與A分子中H和B分子中O聯(lián)線的夾角。圖2為不同溫度下氫鍵鍵角分布。從圖中可以看出,隨溫度的升高,氫鍵鍵角分布變寬,鍵角分布峰值減小。這也表明隨溫度的升高,氫鍵作用越來越弱。3.3模擬數(shù)據(jù)處理擴(kuò)散系數(shù)的求取由Einstein法在模擬過程中不斷統(tǒng)計獲得。水的自擴(kuò)散系數(shù)由下式統(tǒng)計獲得Ds=limt→∞16Nt?∑i=1N|ri(t)?ri(0)|2?Ds=limt→∞16Νt?∑i=1Ν|ri(t)-ri(0)|2?。溫度對液體的擴(kuò)散性質(zhì)的影響通常符合Arrhenius行為,即有D=D0exp(?EaRT)D=D0exp(-EaRΤ),其中D0為指前因子,Ea為擴(kuò)散活化能。筆者將擴(kuò)散系數(shù)模擬數(shù)據(jù)按上述公式進(jìn)行擬和得到,D0=4.32×10-3cm2s-1,Ea=12.02kJ/mol。圖3為溫度的倒數(shù)與液體水的擴(kuò)散系數(shù)的對數(shù)之間的關(guān)系圖以及模擬數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較,從圖中可以看出其線性關(guān)系良好,符合Arrhenius行為。與實(shí)驗(yàn)值相比,本文由SPC模型模擬得到的擴(kuò)散系數(shù)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合基本良好,只是在低溫下略有差異