氧彈燃燒-離子色譜測定煤中氯

氧彈燃燒-離子色譜測定煤中氯

1氧彈燃燒-離子色譜外標(biāo)法氯是煤中的一種重要有害因素之一。在hcl和有毒有機(jī)氯化物（如二英和戴桿）的燃燒和分解過程中，大部分是以hcl或毒性有機(jī)氯化物（如二英和戴桿）的形式釋放的，污染環(huán)境，損害人類健康。煤中氯還腐蝕煤炭加工設(shè)備。因此,氯含量已成為煤質(zhì)評價(jià)、煤炭加工利用和進(jìn)出口貿(mào)易的重要指標(biāo)之一。雖然中子活化法、X射線熒光法、掃描電鏡及能譜儀能夠直接對煤原樣進(jìn)行非破壞性測定,但上述儀器在大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室中并不普及。測定煤中氯的方法多為艾士卡法或高溫燃燒法,其中艾士卡劑-沉淀滴定法和高溫燃燒-羥基氰化汞轉(zhuǎn)化-酸堿滴定法是國際標(biāo)準(zhǔn)化組織推薦的方法。我國國家標(biāo)準(zhǔn)是高溫燃燒水解-電位滴定和艾士卡熔樣-硫氰酸鉀滴定法;我國出入境檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)為高效液相色譜法。這些方法主要是通過高溫燃燒去除可燃物,將氯萃取到溶液后再采用電位滴定法或者離子選擇性電極法等測定氯濃度。近年來,原子吸收光譜法(AAS)、離子色譜法(IC)、高效液相色譜法(HPLC)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)及電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等也被嘗試使用。采用艾士卡劑-伏爾哈德法,煤樣并非處于完全密閉狀態(tài),會導(dǎo)致煤中部分氯的揮發(fā)損失,不能完全回收;艾士卡劑本身含有氯化物可能引入雜質(zhì),灼燒物在酸化后溶液呈深黃色或有硅酸膠體生成,I-,SO2?442-等離子會影響滴定,終點(diǎn)不易判斷,相對誤差較大;此外還需使用有毒試劑正己醇,高溫燃燒水解的實(shí)驗(yàn)步驟繁瑣。電位滴定法以電位值作為終點(diǎn)判據(jù),影響電位值的因素眾多如溫度、電極、鹽橋、溶液的離子強(qiáng)度、離子計(jì)的性能等,對同一樣品尤其是高揮發(fā)性組分進(jìn)行多次測定時(shí),重復(fù)性較差,且需作大量的準(zhǔn)備工作以取得經(jīng)過標(biāo)定的等當(dāng)點(diǎn)電位。本研究建立了氧彈燃燒-離子色譜外標(biāo)法測定煤中氯的方法。本方法操作簡單,處理時(shí)間短,氧彈的封閉性保證煤中氯的完全回收,避免艾士卡劑混合熔樣引入雜質(zhì)現(xiàn)象,離子譜儀價(jià)格適中,能排除I-,SO2?442-等離子的干擾,解決滴定法對低含量氯的定量誤差問題,適合絕大多數(shù)煤(包括低氯煤)中氯含量測定。2實(shí)驗(yàn)部分2.1標(biāo)準(zhǔn)液的配制GR3500型氧彈熱量計(jì)(長沙奔特儀器有限公司),包括燃燒氧彈、控制箱、燃燒皿及點(diǎn)火絲;瑞士萬通792Basic離子色譜儀(IC),配以MetrosepASupp4型陰離子分離柱(250mm×4mm,烷醇季銨功能基,9μm),MetrosepRP保護(hù)柱,內(nèi)置MSM陽離子抑制器,DetectorBlock電導(dǎo)檢測器,792BasicIC色譜數(shù)據(jù)工作站;水系微孔過濾頭(孔徑0.45μm)。分析天平:感量為0.1μg。MgO(GB/T9857-1988),Na2CO3(GB/T639-1986),NaHCO3(GB1887-1998)和(NH4)2CO3(GB662-1978),均為分析純。工業(yè)氧氣(純度>99.5%)。1000mg/LCl-標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW(E)080268,國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)配制成0.1,0.5,1.0,5和10mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)液。實(shí)驗(yàn)用水采用艾科浦AUP-5-75G-01型實(shí)驗(yàn)室級專用超純水機(jī)(電阻率≥18.20MΩ·cm)純化。2.2氧彈、點(diǎn)火、燃燒將煤在空氣中干燥,研磨過0.075mm孔徑篩,在燃燒皿中準(zhǔn)確稱取煤樣1g(精確至0.0001g),裝在已準(zhǔn)確加入2mL10g/L(NH4)2CO3溶液及10mL水的氧彈內(nèi);用點(diǎn)火絲連接到兩個電極柱,彎曲點(diǎn)火絲使其僅與試樣保持良好接觸。小心擰緊氧彈蓋,向氧彈中緩慢沖入氧氣,切勿使氣流將煤樣從坩堝中吹起,直至壓力為2.8~3.0MPa,充氧時(shí)間不得少于15s。連接點(diǎn)火電極,通電點(diǎn)火、燃燒,時(shí)間不少于20min;燃燒結(jié)束后,彈筒在冷水中冷卻15min以吸收可溶蒸氣。將氧彈從水中取出,小心開啟放氣閥,用硅膠管導(dǎo)入裝有5mL10g/L(NH4)2CO3溶液及10mL水的燒杯中,緩慢、均勻地減壓至常壓(≥30min),打開彈筒(彈筒和燃燒皿內(nèi)部若有試樣燃燒不充分的跡象,實(shí)驗(yàn)作廢),用30~40mL熱水仔細(xì)清洗彈筒內(nèi)壁、放氣閥、燃燒皿內(nèi)外。用熱水溶解剩余殘?jiān)?收集全部試液于100mL燒杯中(控制溶液量≤100mL)。用定性濾紙過濾試液,定容至100mL,搖勻備用。3結(jié)果與討論3.1實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化3.1.1淋洗液的選擇測定溶液中Cl-含量,需將Cl-與其它陰離子分離,淋洗液的選擇是最重要的因素之一。煤樣濾液同時(shí)存在一價(jià)和二價(jià)陰離子,故同時(shí)含有一價(jià)淋洗離子和二價(jià)淋洗離子的Na2CO3/NaHCO3混合淋洗液是最佳選擇。為提高各組分的分離度,降低輸液泵操作壓力,綜合考慮峰形、分析速度、保留時(shí)間等因素,實(shí)驗(yàn)選定淋洗液的流速為1.0mL/min。在1.0mL/min流速下,被測組分的保留時(shí)間與NaHCO3和Na2CO3濃度的關(guān)系見圖1。為使各離子峰在基線分離且分析時(shí)間適宜,實(shí)驗(yàn)選用1.8mmol/LNa2CO3與1.7mmol/LNaHCO3混合液為淋洗液。在選定的色譜條件下,6種陰離子標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖如圖2,Cl-峰形尖銳,對稱性好,保留時(shí)間約為5min,與相鄰陰離子的分離效果顯著,分析時(shí)間較短。3.1.2堿性試劑實(shí)驗(yàn)氧彈中存在過量氧氣保證煤充分燃燒,基于GB/T213-2003《煤的發(fā)熱量測定方法》選定實(shí)驗(yàn)氧氣壓力為2.8~3.0MPa。為使氧彈燃燒分解煤樣過程釋放的所有的氯均轉(zhuǎn)化到溶液中,可預(yù)先在氧彈內(nèi)加入堿性試劑如Na2CO3或(NH4)2CO3溶液。鑒于Na2CO3本身含有少量氯化物(最高含量約0.002%),會引入雜質(zhì),本實(shí)驗(yàn)采用(NH4)2CO3溶液吸收煤樣分解釋放的氯。進(jìn)樣3次檢測10g/L(NH4)2CO3溶液,未檢出Cl-,表明其不會引入雜質(zhì)。以煤樣8-6為例,考察了(NH4)2CO3溶液的用量。結(jié)果表明,以2mL(NH4)2CO3溶液/10mL水作氧彈內(nèi)吸收液、5mL(NH4)2CO3溶液/10mL水作氧彈排氣吸收液時(shí),Cl-的吸收轉(zhuǎn)化效果最佳。3.1.3煤樣的預(yù)處理實(shí)驗(yàn)過程檢測超純水?dāng)?shù)次,未檢出Cl-,表明超純水不會引入雜質(zhì)背景。為避免定性濾紙中微量Cl-的影響,實(shí)驗(yàn)采用30mL超純水預(yù)先淋洗濾紙后再過濾煤樣濾液。離子色譜進(jìn)樣測定前需用微孔過濾頭過濾待測煤樣濾液。為避免過濾頭內(nèi)殘留微量Cl-的影響,需用足夠量的超純水清洗直至獲得滿意的空白。分別采用2,5,10,15和20mL超純水清洗過濾頭后,Cl-含量分別為0.077,0.073,0.061,0.060mg/L及未檢出。實(shí)驗(yàn)中采用30mL超純水清洗過濾頭后再測定待測煤樣濾液。3.2工作曲線相關(guān)系數(shù)采用外標(biāo)法,Cl-的保留時(shí)間定性、峰面積定量測定標(biāo)準(zhǔn)溶液。系統(tǒng)自動生成標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,相關(guān)系數(shù)為0.9996(圖3)。在上述色譜條件下,測定1mg/LCl-標(biāo)準(zhǔn)工作液10次,含量平均值為1.0012mg/L,相對誤差為0.12%,基于給定樣本的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.34%,表明本法準(zhǔn)確度和精密度高。3.3計(jì)算單次給藥點(diǎn)間距在相同色譜條件下,對8個煤樣進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。每個樣品連續(xù)測定3次,取平均值。除2個煤樣(2-5及2-12)外,回收率均在95%~105%范圍,表明本方法的準(zhǔn)確度較高(表1)。煤樣2-5及2-12回收率相對較低是由移液管移取標(biāo)準(zhǔn)液時(shí)產(chǎn)生的誤差所致。3.4氯含量的測定是標(biāo)準(zhǔn)煤炭物質(zhì)中的氯含量為了驗(yàn)證方法的可行性,對2個國家標(biāo)準(zhǔn)煤物質(zhì)的氯含量分別測定了4次,取平均值,結(jié)果見表2。3.5卡劑混合熔樣-離子色譜測定結(jié)果為驗(yàn)證氧彈燃燒對煤中氯的回收效果,采用國家標(biāo)準(zhǔn)法的艾士卡劑法處理煤樣,離子色譜法3次平行測定了Cl-含量,取平均值。對比顯示,除2個煤樣(8-5及8-6)結(jié)果相近外,其余6個煤樣Cl-含量遠(yuǎn)高于艾士卡劑混合熔樣處理后的測定結(jié)果(表3)。這種差異是艾士卡劑混合熔樣過程氯的揮發(fā)所致。煤樣與艾士卡劑混合后,上層雖然覆蓋了艾士卡劑,但煤樣并未處于完全密閉狀態(tài),Cl-的散失程度與煤樣和艾士卡劑的混合程度及上層艾士卡劑覆蓋的緊密程度密切相關(guān);而氧