煤中氯的研究現(xiàn)狀

煤中氯的研究現(xiàn)狀

0煤中氯的特性通常，假設(shè)煤中超過(guò)0.25%，燃燒過(guò)程中會(huì)腐蝕設(shè)備，并在設(shè)備上產(chǎn)生皮碗和堵塞。詹姆斯等人在20世紀(jì)70年代和80年代研究了英國(guó)的燃料爐、加熱裝置和爐墻等部位的腐蝕。結(jié)果表明，隨著木材中的氯含量增加，金屬腐蝕速度加快，尤其是少數(shù)燃燒側(cè)的氯含量。煤中的氯含量小于0.20%，這對(duì)腐蝕速度沒(méi)有影響。中國(guó)是世界上最大的產(chǎn)煤和耗煤大國(guó),1996年中國(guó)原煤產(chǎn)量達(dá)到1.397億萬(wàn)t,占世界該年產(chǎn)量的30%,占我國(guó)能源總產(chǎn)量的74.8%.原煤使用占中國(guó)能源消耗的75%,其中燃煤電廠(chǎng)的發(fā)電量占總電力的78%,70%的化工原料來(lái)源于原煤,60%的家庭能源來(lái)自原煤.總的來(lái)說(shuō),原煤消耗占我國(guó)能源總量的90%,在今后很長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)原煤仍將在我國(guó)的國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中占很重要的作用.在燃燒或熱解過(guò)程中煤中氯絕大部分將以HCl或有機(jī)氯化物等氣態(tài)污染物的形式釋放,也有少量以NaCl和KCl等形式釋放.有文獻(xiàn)報(bào)道歐洲排放的HCl有75%來(lái)自于燃煤過(guò)程,是環(huán)境中HCl污染的最大人為來(lái)源.因此開(kāi)展煤中氯的研究,了解煤中氯的賦存形態(tài)和釋放特性,尋找有效減少和控制煤中氯在利用過(guò)程對(duì)環(huán)境和設(shè)備的危害是一件非常有意義的工作.1煤中氯的主要賦存狀態(tài)世界主要產(chǎn)煤國(guó)的煤中氯含量分布相差很大,從百萬(wàn)分之幾到超過(guò)百分之一,平均值為0.10%,大部分煤中氯范圍為0.005%～0.20%,我國(guó)煤中氯的含量較低,在0.01%～0.20%之間,平均為0.02%,絕大部分煤中氯的含量在0.05%以下,少部分在0.050%～0.15%之間,高氯煤幾乎沒(méi)有,主要產(chǎn)煤國(guó)煤中氯的含量見(jiàn)第2頁(yè)表1.氯在煤中賦存形式有幾種:氯以Cl-陰離子形態(tài)與金屬陽(yáng)離子形成化合物,如氯化鈉、氯化鉀等;以游離的Cl-離子形式存在于礦物顆粒之間的水溶液之中及煤層孔隙水溶液之中;氯離子半徑與羥基(OH-)離子半徑(0.14mm)相近,它們可以取代羥基,存在于羥基化合物的晶格中.前兩種形態(tài)的氯屬于離子交換態(tài).目前有關(guān)煤中氯賦存形態(tài)的研究主要是圍繞英國(guó)高氯煤和美國(guó)的IllinosisBaisn高氯煤進(jìn)行的,研究結(jié)果存在較大爭(zhēng)議.早期的研究認(rèn)為煤中氯都是以堿金屬氯化物的形式存在,可能存在少量的鈣鹽和鎂鹽氯化物.Daybell等采用沸水作為溶劑萃取煤中氯,認(rèn)為煤中氯大部分是以氯離子形式存在,可以被其他陰離子取代,只有少部分以NaCl形式存在,K,Ca,Mg的氯化物很少.煤在200℃加熱時(shí)釋放出的HCl,并不來(lái)源于NaCl,理由是煤經(jīng)過(guò)加熱后煤中氯的存在形式發(fā)生變化.Edgcomb采用水溶法研究29種煤(Cl0.2%～1.0%),得到了比較相近的結(jié)論,煤中氯都可以被水萃取,但不是所有或大部分的氯以堿金屬氯化物的形式存在,水中可溶的堿金屬只等于15%的氯含量.煤在空氣氣流中200℃加熱,50%以上的煤中氯以氯化氫的形式釋放,認(rèn)為這部分氯是以氯離子形式存在于煤的結(jié)構(gòu)中.Cox利用溶劑萃取法證明煤中氯83%是以無(wú)機(jī)氯化物形式存在和17%是按離子交換機(jī)理以離子(Cl-)形式存在于煤中,基本沒(méi)有以共價(jià)鍵形式存在于煤中的氯.Frank等利用X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(XAFs)證明了氯主要以氯離子形式存在煤的水分中,通過(guò)有機(jī)離子,如極性含氮官能團(tuán)或堿性羥基吸附在煤微孔和裂隙的表面,而且這些極性官能團(tuán)與顯微組分存在十分強(qiáng)的作用力,在加熱時(shí)煤中氯以氯化氫的形式釋放,在少量的煤中發(fā)現(xiàn)有較少的氯化鈉晶體.ShaoDakang采用熱重-傅立葉紅外-離子色譜聯(lián)用技術(shù)(TG-FTIR-IC)發(fā)現(xiàn)在300℃～600℃熱解時(shí)氯化氫的釋放與NH3的釋放規(guī)律非常相近,認(rèn)為煤中氯與煤中氮的官能團(tuán)以共價(jià)鍵形式結(jié)合在一起(見(jiàn)圖1).Jimenez等針對(duì)西班牙煤研究氯在鏡煤、亮煤和相關(guān)地層中的分布,認(rèn)為氯與煤中有機(jī)部分有關(guān),某些煤樣含有以氯化鈉和氯化鉀形式存在的氯.Martinez-Tarazona等采用電鏡掃描(SEM)和X衍射(EDX)研究西班牙中部和Aturian中部煤田的兩種高揮發(fā)分褐煤(氯含量約1.0%)中氯的存在形式,認(rèn)為氯含量與煤的灰分成反比,主要與煤中有機(jī)物有關(guān),大部分氯存在于煤的晶格里.目前,對(duì)煤中氯究竟以何種賦存形態(tài)存在于煤中,國(guó)內(nèi)外仍存在爭(zhēng)議,煤中氯的賦存形式與成煤環(huán)境、煤種、煤層、產(chǎn)地、成煤植物、地質(zhì)條件、地下水以及地?zé)帷⒌貕旱扔芯o密聯(lián)系.2煤中氯萃取分析方法煤中氯的測(cè)定可以采用中子活化法(NAA)、X-ray熒光法、掃描電鏡(SEM)和X衍射(EDX)直接對(duì)固相進(jìn)行測(cè)定.但上述儀器在大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室并不普及.目前對(duì)氯的分析方法主要是通過(guò)高溫燃燒去除可燃物,如將煤與愛(ài)氏卡混合后在馬弗爐燃燒,或氧彈燃燒,或高溫水解,將煤中氯萃取到溶液后再進(jìn)行測(cè)定.測(cè)定方法主要有:硫氰酸汞顯色、氫氧化鈉滴定法、電位滴定法、硫氰酸鉀滴定法、離子選擇性電極法及比色法、間接電感藕合離子體原子發(fā)射光譜法和原子吸收光譜法等[16,17,18,19,20,21],這些常用測(cè)定方法都是對(duì)伏爾哈德方法的修改.常用分析方法中,氧彈法需要專(zhuān)門(mén)儀器,且不宜成批測(cè)定;沉淀滴定法中的莫爾法酸度范圍窄,終點(diǎn)不明顯;離子選擇性電極法,固然是比較簡(jiǎn)易的方法,但作為標(biāo)準(zhǔn)方法需做大量的工作;比色法測(cè)定微量氯雖是一個(gè)很好的方法,但目前找到的資料都是測(cè)定巖石和水中氯的含量,還沒(méi)有應(yīng)用到煤炭分析上.我國(guó)煤中氯測(cè)定方法的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)是高溫燃燒水解-電位滴定和愛(ài)氏卡熔樣-硫氰酸鉀滴定(伏爾哈德法).3氯釋放特性3.1煤中氯的釋放特性溫度對(duì)煤中氯的釋放有重要影響(見(jiàn)圖2),雖然煤中氯賦存形式目前仍不清楚,研究結(jié)果表明煤中氯從200℃開(kāi)始以氯化氫的形式釋放.熱分析-紅外光譜-離子色譜(TG-FTIR-IC)聯(lián)用技術(shù)被應(yīng)用于研究美國(guó)Illinois高氯煤在熱解時(shí)的氯排放特性,發(fā)現(xiàn)在熱解過(guò)程中90%以上的氯在300℃～600℃溫度范圍內(nèi)以氯化氫的形式釋放,在440℃時(shí)排放速率最大.TGA-FTIR技術(shù)研究煤燃燒氯的析出特性得到了相似的結(jié)論,在溫度400℃之前80%以上的煤中氯以氯化氫的形式析出.煤的粒度減小煤中氯釋放氯化氫的初始析出溫度和最大析出溫度有所提高.流化床燃煤試驗(yàn)也證明了燃燒溫度對(duì)氯在底灰和飛灰中分布起重要作用,低溫有利于氯在灰中殘留.3.2煤中氯的釋放特性燃燒氣氛對(duì)煤中氯的轉(zhuǎn)化沒(méi)有太大的影響.Edgcombe分別在干空氣和氮?dú)鈿夥罩醒芯?9種煤(氯含量為0.2%～1.0%)的氯釋放特性,發(fā)現(xiàn)在干空氣中200℃加熱24h,超過(guò)50%的氯以氯化氫的形式釋放,在氮?dú)庵袩o(wú)氯化氫釋放.隨后研究更正了這種看法,并指出在氮?dú)庵屑訜崮承┟阂灿新然瘹錃怏w釋放,對(duì)英國(guó)煤(0.35%～0.8%)在氦氣(He)和較溫和的加熱條件下煤中氯的釋放特性,結(jié)果表明40%～60%的煤中氯以HCl的形式析出,與原煤氯含量無(wú)關(guān).因此煤中氯在燃燒和熱解過(guò)程中都是主要以氯化氫的形式釋放.3.3煤中變質(zhì)程度和氯化氫的出出率對(duì)英國(guó)和美國(guó)不同變質(zhì)程度高氯煤的TGA-MS試驗(yàn)表明,在燃燒過(guò)程中梧桐煤種的氯析出特性基本相似.MS譜圖共有三個(gè)析出峰.煤的變質(zhì)程度與氯化氫的第一個(gè)析出峰無(wú)關(guān),所有的煤種基本上在200℃開(kāi)始析出氯化氫,300℃左右達(dá)到最大值,氯化氫的第二個(gè)析出峰的溫度隨煤的變質(zhì)程度的增高而增大,第三個(gè)氯化氫的析出峰一般都很小,不是所有的煤種都有,其析出與煤中無(wú)機(jī)物有關(guān).3.4煤中氯加熱時(shí)氯化氫的釋放特性煤加熱過(guò)程中氯化氫的析出特性與水分的析出有密切的關(guān)系,與二氧化碳、二氧化硫和氨的析出有關(guān).英國(guó)高氯煤燃燒時(shí)氯化氫的第一和第二析出峰的溫度范圍及最大溫度點(diǎn)與水的析出峰(第二、第三)基本一致,說(shuō)明氯化氫的析出與水的析出存在某種內(nèi)在的聯(lián)系.氯化氫的第二析出峰與對(duì)應(yīng)的二氧化碳、二氧化硫和水分的析出峰溫度區(qū)間、位置基本一致,同時(shí)這些析出的峰值溫度與DTG的Tmax2一致.煤中氯加熱時(shí)氯化氫的釋放特性與NH3的釋放特性相似(見(jiàn)圖2).4hcl存在時(shí)國(guó)外研究報(bào)道在煤燃燒過(guò)程中,SO2與某些微量有害元素具有協(xié)同作用,添加氯將減少SO2的排放,促使硫和氯在灰中富集,在流化床燃燒方式時(shí)增加煤中氯還可以提高Ca基的利用效率.可能存在的反應(yīng)式有:4HCl+O2→2Cl2+2H2O4ΗCl+Ο2→2Cl2+2Η2ΟCl2+SO2+H2O→2HCl+SO3Cl2+SΟ2+Η2Ο→2ΗCl+SΟ3CaO+SO3→CaSO4CaO+2HCl→CaCl2+H2OCaΟ+SΟ3→CaSΟ4CaΟ+2ΗCl→CaCl2+Η2Ο氧化鈣在單獨(dú)吸收SO2時(shí),SO2脫除反應(yīng)僅發(fā)生在顆粒表面上,CaO表面將形成CaSO4層,阻止反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)生,當(dāng)存在HCl時(shí),SO2吸附反應(yīng)越來(lái)越向CaO顆粒內(nèi)部進(jìn)行,CaSO4層不能阻止HCl向CaO內(nèi)核的傳質(zhì)作用,從而SO2也可以通過(guò)傳質(zhì)途徑進(jìn)入核內(nèi)反應(yīng),提高了CaO對(duì)SO2的吸附.在HCl存在情況下,吸附劑顆粒越大,SO2脫除效率的提高就越明顯.CaO對(duì)HCl的吸收效率基本不因SO2存在而變化.5熱水洗煤脫氯技術(shù)目前煤中氯脫除技術(shù)的研究主要集中于英國(guó),有氣化過(guò)程中吸附劑研究、微波技術(shù)處理煤中氯、增壓洗煤技術(shù)和先進(jìn)的泡沫浮選技術(shù)等.在大氣環(huán)境條件下水洗煤技術(shù)被認(rèn)為是最簡(jiǎn)單的去除煤中氯的方法,氯的脫除效率與煤顆粒大小、洗煤時(shí)間、洗煤水的Cl濃度等因素有關(guān).熱水洗煤脫氯技術(shù)的流程見(jiàn)圖3,水溫升高,顆粒變小,氯的脫除效率增大;而淋洗時(shí)間對(duì)Cl的脫除效率沒(méi)有太大的影響,該系統(tǒng)脫除氯效率為27%～56%.當(dāng)采用液氨作為淋洗液時(shí),脫除效率明顯提高,可達(dá)到50%～80%.不同煤中氯脫除技術(shù)的費(fèi)用和脫除效率見(jiàn)圖4