第二章電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)

第二章電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)2.1金屬腐蝕傾向的熱力學(xué)判據(jù)自然界中絕大多數(shù)金屬元素（除Au，Pt等貴金屬之外）均以化合態(tài)存在。大部分金屬單質(zhì)是通過(guò)外界對(duì)化合態(tài)體系提供能量（熱能或者電能）還原而成的，因此，在熱力學(xué)上金屬單質(zhì)是一個(gè)不穩(wěn)定體系。在一定的外界環(huán)境條件下，金屬的單質(zhì)狀態(tài)可自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)榛衔餇顟B(tài)，生成相應(yīng)的氧化物、硫化物和相應(yīng)的鹽等腐蝕產(chǎn)物，使體系趨于穩(wěn)定狀態(tài)，即有自動(dòng)發(fā)生腐蝕的傾向。金屬發(fā)生腐蝕的可能性和程度不僅與金屬性質(zhì)有關(guān)，還與腐蝕介質(zhì)的特性和外界條件有關(guān)。研究腐蝕現(xiàn)象需要從兩個(gè)方面著手，一方面是看腐蝕的自發(fā)傾向大小。另—方面是看腐蝕進(jìn)程的快慢，前者需要用熱力學(xué)原理進(jìn)行分析，后者則要借助動(dòng)力學(xué)理論。金屬腐蝕反應(yīng)體系是一個(gè)開(kāi)放體系。在反應(yīng)過(guò)程中，體系與環(huán)境既有能量的交換又有物質(zhì)的交換。金屬腐蝕反應(yīng)一般都是在恒溫和恒壓的條件下進(jìn)行的，用體系的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)吉布斯(Gibb)自由能判據(jù)來(lái)判斷反應(yīng)的方向和限度較為方便。吉布斯自由能用G表示，對(duì)于等溫等壓并且沒(méi)有非體積功的過(guò)程，腐蝕體系的平衡態(tài)或穩(wěn)定態(tài)對(duì)應(yīng)于古布斯自由能G為最低的狀態(tài)。設(shè)物質(zhì)系統(tǒng)吉布斯自由能變化為ΔG，則有<0自發(fā)過(guò)程ΔG=0平衡狀態(tài)(2-1)>0非自發(fā)過(guò)程自然環(huán)境中的大多數(shù)金屬的單質(zhì)態(tài)和化合物狀態(tài)的吉布斯自由能高低表現(xiàn)出如圖2.1所示的狀況，即腐蝕產(chǎn)物與礦石一樣處于低能的穩(wěn)定狀態(tài)，金屬單質(zhì)處于高能的狀態(tài)。因此金屬腐蝕具有自發(fā)傾向。圖2.1物質(zhì)的吉布斯自由能一個(gè)腐蝕體系是由金屬和外圍介質(zhì)組成的多組分敞開(kāi)體系。對(duì)于一個(gè)腐蝕化學(xué)反應(yīng)，可用下式表示。0iiAi(2-2)式中νi為反應(yīng)式中組分i的化學(xué)計(jì)量數(shù)，反應(yīng)物的計(jì)量數(shù)取負(fù)值，生成物的計(jì)量數(shù)取正值；Ai為參加腐蝕反應(yīng)的物質(zhì)組分。在任意情況下，腐蝕反應(yīng)體系吉布斯自由能的改變?chǔ)服從范特荷甫等溫方程。GGRTlnQ(2-3)式中ΔG為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的改變；R為氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度，Q為活度商（或者逸度商）用下式表示。Qaii(2-4)式中ai任意條件下的腐蝕反應(yīng)組分i的活度。當(dāng)腐蝕反應(yīng)處在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)（ai=1），活度商Q為1，體系吉布斯自由能的改變?chǔ)就等于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)吉布斯自由能的改變?chǔ)；當(dāng)腐蝕反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，活度商Q就是平衡常數(shù)K。體系吉布斯自由能的改變?chǔ)為0，得出標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能與平衡常數(shù)的關(guān)系式。GRTlnK(2-5)所以在任意活度的情況下，吉布斯自由能的改變?yōu)?，GGRTlnaii(2-6)恒溫、恒壓條件下，腐蝕反應(yīng)吉布斯自由能的變化可由反應(yīng)中各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)計(jì)算得到，即GT,Piii(2-7)式中μi為組分i的化學(xué)勢(shì)?；瘜W(xué)勢(shì)是恒溫恒壓及組分i以外的其他物質(zhì)量不變的情況下物質(zhì)的偏摩爾自由能根據(jù)溶液中組分i的化學(xué)勢(shì)等溫式iiRTlnai(2-8)式中ai為組分i的活度；R為氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度，μi為組分i的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)，在數(shù)值上等于該組分的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能ΔGm,f，即iGm,f(2-9)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能ΔGm,f是指在101325Pa(即1atm)，298.15K的標(biāo)準(zhǔn)條件下，由處于穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的古布斯自由能的變化。它的值一般可以從物理化學(xué)手冊(cè)上查到。根據(jù)式(2-8)和(2-9)可得到各組分處于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢(shì)μi。然后通過(guò)(2-7)式求出體系的吉布斯自由能的改變?chǔ)。以化學(xué)勢(shì)表示的腐蝕反應(yīng)自發(fā)性及傾向大小的判據(jù)為0ii0i0(G)T.P自發(fā)過(guò)程平衡狀態(tài)（2-10）非自發(fā)過(guò)程由式（2-10）來(lái)判斷腐蝕反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行及腐蝕傾向的大小。ΔG的負(fù)值的絕對(duì)值越大，該腐蝕的自發(fā)傾向就越大。例題2.1判斷銅在25℃時(shí)無(wú)氧和有氧存在的純鹽酸中的腐蝕傾向。解：假定Cu2+標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和任意狀態(tài)的化學(xué)位近似相等。（1）銅在純1mol鹽酸中（pH=0）Cu+2H+→Cu2++H2μi（kJ·mol-1）0065.520μi（kJ·mol-1）00≈65.520(G)T,Piii(0065.520)65.52KJ/mol10（2）銅在含有溶解氧的鹽酸(pH＝0，Po2＝21278Pa)+2+Cu+1/2O2+2H→Cu+H2Oμi（kJ·mol-1）00065.520μi（kJ·mol-1）0-3.860≈65.52-237.19(G)T,Pii0(i112)(3.86)065.52237.19169.74kJ/mol0可見(jiàn)，銅在無(wú)氧的純鹽酸中不發(fā)生腐蝕，而在有氧溶解的鹽酸里將被腐蝕、因此腐蝕條件對(duì)金屬的腐蝕傾向有很大的影響。同一介質(zhì)，不同金屬的腐蝕傾向有很大的不同。例題2.2在25℃和一個(gè)大氣壓下，分別把Zn、Ni及Au等金屬片浸入到不含氧的純硫酸溶液（pH=0）中，分別寫(xiě)出它們的腐蝕反應(yīng)，并求吉布斯自由能變化。解：(1)Zn在硫酸溶液中Zn+2H+→Zn2++H2μi（kJ·mol-1）00-147.210μi（kJ·mol-1）00≈-147.210(G)T,Piii147.21kJ/mol10(2)Ni在硫酸溶液中Ni+2H+→Ni2++H2μi（kJ·mol-1）00-48.240μi（kJ·mol-1）00≈-48.240(G)T,Pii48.24kJ/moli10(3)Au在硫酸溶液中Au+3H+→Au3++3/2H2μi（kJ·mol-1）00433.460μi（kJ·mol-1）00≈433.460(G)T,Piii433.46kJ/mol10以上三個(gè)例子表明，Zn和Ni和氫離子反應(yīng)的ΔG具有很高的負(fù)值，所以它們?cè)诩僅2SO4水溶液中的腐蝕傾向很大，但Au的ΔG具有很大的正值，因此Au在純H2SO4水溶液中是十分穩(wěn)定的，即Au不發(fā)生腐蝕。例題2.3.求在25℃和一個(gè)大氣壓下的不同介質(zhì)中，鐵的腐蝕反應(yīng)以及吉布斯自由能變化。解：(1)在酸性水溶液中(pH＝0)Fe+2H+→Fe2++H2μi（kJ·mol-1）0078.870μi（kJ·mol-1）0078.870(G)T,Piii78.87kJ/mol10(2)在同空氣接觸的純水中(pH＝7，Po2＝0.21大氣壓)Fe+O2+H2O→Fe(OH)2μi（kJ·mol-1）00-237.19-379.18μi（kJ·mol-1）0-3.86-237.19≈-379.18(G)T,Piii244.42kJ/mol10(3)在同空氣接觸的堿性水溶液中(pH＝14，Po2=0.21atm)Fe+O2+OH→HFeO2μi（kJ·mol-1）00-157.30-483.54μi（kJ·mol-1）0-3.86-157.30≈-483.54(G)T,Piii219.91kJ/mol10以上結(jié)果表明，鐵在酸性、中性和堿性的水溶液中都是不穩(wěn)定的，都有發(fā)生腐蝕的傾向。需要指出，通過(guò)計(jì)算ΔG值而得到的金屬腐蝕傾向的大小，并不是腐蝕速度大小的度量。因?yàn)榫哂懈哓?fù)值的ΔG并不總是具有高的腐蝕速度。在ΔG為負(fù)值的情況下，反應(yīng)速度可大可小。這主要取決于各種因素對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響。速度問(wèn)題是屬于動(dòng)力學(xué)討論的范疇。2.2電化學(xué)腐蝕電池電化學(xué)腐蝕是指金屬和電解質(zhì)接觸時(shí)，金屬失去電子變?yōu)殡x子進(jìn)入溶液，引起的金屬的破壞。由于實(shí)際中電化學(xué)腐蝕的環(huán)境十分普遍，因而電化學(xué)腐蝕是金屬材料腐蝕中最普遍的現(xiàn)象。例如、在潮濕的大氣中各種金屬結(jié)構(gòu)、車輛、飛機(jī)、橋梁鋼架等的腐蝕，海水中采油平臺(tái)、碼頭、船體的腐蝕，土壤中地下管道的腐蝕，在含酸、含堿、含鹽的水溶液等工業(yè)介質(zhì)中各種金屑及其設(shè)備的腐蝕以及熔鹽中金屬的腐蝕等，都屬于電化學(xué)腐蝕。其實(shí)質(zhì)是浸在電解質(zhì)溶液中的金屬表面上進(jìn)行陽(yáng)極氧化溶解的同時(shí)還伴隨著溶液中氧化劑在金屬表面上的還原，其腐蝕破壞規(guī)律遵循電化學(xué)腐蝕原理。為了解釋金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕的原因，人們提出了腐蝕原電池模型。為了更深入了解腐蝕電池得工作原理，先介紹一下可逆原電池和電解池。2.2.1原電池原電池是一個(gè)可以將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。銅鋅原電池（也稱丹尼爾原電池）是人們熟知的可逆原電池，如圖2.2所示。原電池由三部分組成，即負(fù)電極系統(tǒng)、正電極系統(tǒng)和電解質(zhì)溶液系統(tǒng)。按照電化學(xué)定義，電極電位較低的電極稱為負(fù)極，電極電位較高的電極稱為正極。根據(jù)習(xí)慣上的稱謂，在原電池中，負(fù)極是陽(yáng)極，發(fā)生氧化反應(yīng)，正極是陰極，發(fā)生還原反應(yīng)。也就是我們常說(shuō)的陽(yáng)極氧化，陰極還原。丹尼爾原電池中，鋅電極作為陽(yáng)極，發(fā)生氧化反應(yīng)，Zn–2e→Zn，銅電極作為陰極，發(fā)生還原反應(yīng)，Cu2++2e→Cu，這兩種反應(yīng)又叫電極反應(yīng)。整個(gè)電池總反應(yīng)為Cu2++Zn→Cu+Zn2+。2+原電池工作期間，鋅電極不斷發(fā)生氧化反應(yīng)，銅電極上不斷進(jìn)行著還原反應(yīng)。電子從鋅極流向銅極，而在水溶液中，電荷的傳遞是依靠溶液中陰陽(yáng)離子的遷移來(lái)完成的，這樣整個(gè)電池形成了一個(gè)電流回路，將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔懿?dòng)負(fù)載工作，對(duì)外界做有用功。圖2.2原電池圖2.3電解池2.2.2電解池將銅鋅原電池中的負(fù)載改為電源，相當(dāng)于外加電源和原電池并聯(lián)，如圖2.3所示。就形成了電解池。并聯(lián)的結(jié)果會(huì)出現(xiàn)兩種情況。一是若外加電源的電位大于原電池的電位時(shí)，外加電源對(duì)原電池做電功，原電池就變?yōu)榱穗娊獬?；二是如果外加電源的電位小于原電池的電位時(shí)，原電池反過(guò)來(lái)對(duì)外加電源做電功，回復(fù)為其原電池的狀態(tài)。一般電解池的外加電源的電位都大于原電池的電位，所以電解池是一個(gè)可以將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置。在銅鋅電解池中，外加電位大于原電池電位，銅極電位低于外加電源的的正極，銅極成為了陽(yáng)極，發(fā)生氧化反應(yīng)；鋅極電位高于外加電源的負(fù)極，鋅極成為了陰極，發(fā)生還原反應(yīng)。因此，銅鋅原電池和電解池是互為可逆的。在電解池中，作為銅電極的陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)Cu–2e→Cu2+作為鋅電極的陰極發(fā)生還原反應(yīng)Zn2++2e→Zn整個(gè)電池總反應(yīng)為Zn2++Cu→Zn+Cu2+電解池工作期間，銅電極不斷發(fā)生氧化反應(yīng)，失去電子變?yōu)镃u2+進(jìn)入溶液。鋅電極上不斷進(jìn)行著還原反應(yīng)，Zn2+從外電路獲得電子還原為Zn。外電路做功將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。以上分析表明，不論是原電池還是電解池，發(fā)生氧化反應(yīng)的電極一定是處于低電位狀態(tài)；發(fā)生還原反應(yīng)的電極一定處于高電位狀態(tài)。需要特別指出的是，在電解池中外加電源沒(méi)有陰陽(yáng)極之分，只有正負(fù)極之分，高電位是正極，低電位是負(fù)極。應(yīng)該明確，電解池中的正極指的是外加電源的正極，對(duì)應(yīng)電解池的陽(yáng)極，但是陽(yáng)極電位低于外加電源的正極，電子從陽(yáng)極流向外加電源的正極，即陽(yáng)極發(fā)生氧化；電解池中的負(fù)極指的是外加電源的負(fù)極，對(duì)應(yīng)電解池的陰極，但是陰極電位高于外加電源的負(fù)極。2.2.3腐蝕電池Cd(OH)2的溶度積為2.0某10-14。15．在1mol／L氯化銅溶液中，銀能否腐蝕生成固體AgCl,如能發(fā)生，腐蝕傾向的大小如何(以V表示)2++(1)陰極反應(yīng)是Cu還原為Cu(2)陰極反應(yīng)是Cu2+還原為Cu。16．巳知電極反應(yīng)O2+2H+4e→4OH的標(biāo)準(zhǔn)電極電位等于0.401V，請(qǐng)汁算電極反應(yīng)O2+4H++4e→2H2O的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。17．已知電極反應(yīng)Fe+2e→Fe—和Fe+e→Fe的標(biāo)準(zhǔn)電極電位分別為