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檢出限?不就是辦法檢出限嗎?NO!NO!NO!檢出限有多個(gè)分類,但是有一點(diǎn)是對(duì)的:辦法檢出限是辦法的建立都是重要的基本參數(shù)之一,今天咱們就好好聊聊辦法檢出限。長(zhǎng)久以來(lái),各個(gè)領(lǐng)域檢測(cè)人員針對(duì)檢出限概念、估算辦法及在各個(gè)不同領(lǐng)域的應(yīng)用均進(jìn)行了大量探討。然而在實(shí)際應(yīng)用中,多個(gè)檢出限概念經(jīng)常混亂,計(jì)算辦法也不甚理解。檢出限(DetectionLimit,DL或LimitofDetection,LOD)《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量確保手冊(cè)》中對(duì)檢出限的定義為:特定分析辦法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或最小量。檢出限是以一定的置信水平為基礎(chǔ)的量值,并且隨介質(zhì)、被分析組分以及分析辦法的不同而不同。美國(guó)自然資源辦公室(DNR)以產(chǎn)生的信噪比不不大于5所對(duì)應(yīng)的濃度來(lái)作為L(zhǎng)OD,而美國(guó)水和廢水原則檢查法將LOD定為能產(chǎn)生2(或1.645)倍于空白樣品分析的平均原則偏差的信號(hào)所對(duì)應(yīng)的待測(cè)物濃度。檢出限分類1.儀器的檢出限(InstrumentDetectionLimit,IDL)是指分析儀器能夠檢測(cè)的被分析物的最低量或濃度,這個(gè)濃度與特定的儀器能夠從背景噪音中分辨的最小響應(yīng)信號(hào)相對(duì)應(yīng)。例如色譜儀的檢出限是產(chǎn)生最少2倍于基線噪音的進(jìn)樣量。儀器的檢出限不考慮任何樣品制備環(huán)節(jié)的影響,因此,其值總是比辦法的檢出限要低。儀器的檢出限普通不用于最后的數(shù)據(jù)報(bào)告,而重要用于數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析,以及不同儀器的性能比較。2.辦法檢出限(MethodDetectionLimit,MDL)是指在通過(guò)某一種分析辦法的全部解決和測(cè)定過(guò)程之后(涉及樣品制備和樣品測(cè)定),被測(cè)定物質(zhì)產(chǎn)生的信號(hào)能以99%置信度區(qū)別于空白樣品而被測(cè)定出來(lái)的最低濃度。辦法的檢出限與儀器的檢出限相似,但考慮了樣品分析前的全部制備過(guò)程的影響。辦法的檢出限是我們建立分析辦法時(shí)最關(guān)心的一種參數(shù),本文隨即將對(duì)其意義及測(cè)定辦法進(jìn)行具體的討論。3.定量限(LimitofQuantitation,LOQ)被測(cè)組分的濃度能產(chǎn)生比空白足夠大的信號(hào),這個(gè)信號(hào)能夠被良好實(shí)驗(yàn)室在常規(guī)操作條件下以指定的置信水平定量檢出,這個(gè)濃度就是定量限。普通以產(chǎn)生10倍試劑空白的原則偏差的信號(hào)所對(duì)應(yīng)的濃度作為定量限。LOQ隨介質(zhì)、分析辦法和分析對(duì)象的不同而不同。4.儀器的測(cè)定下限和辦法的測(cè)定下限檢出限只能粗略的表征體系性能,僅是一種定性的判斷根據(jù),普通不能用于真實(shí)分析。測(cè)定下限則是痕量或微量分析定量測(cè)定的特性指標(biāo)。儀器的測(cè)定下限表達(dá)儀器進(jìn)行定量分析時(shí)所能達(dá)成的最低界限,是指在高置信度下測(cè)定物質(zhì)的最低濃度或量。在高置信度下,用特定分析辦法能夠精擬定量測(cè)定的待測(cè)物質(zhì)最小濃度或量,稱為該分析辦法的測(cè)定下限。5.應(yīng)用定量限(PracticalQuantitationLimit,PQL)是指在實(shí)際操作和常規(guī)分析上能達(dá)成的定量限,這個(gè)定量限能確保檢測(cè)成果有較高的精確性(置信度>99.9%);POL普通為MDL的3-10倍,是指能夠精確測(cè)定的最低濃度,而不僅僅是能檢出。6.報(bào)出限(Reportinglimitorreportinglevel)是一種任意值,低于這個(gè)值的數(shù)據(jù)不報(bào)出。報(bào)出限能夠采用統(tǒng)計(jì)的辦法擬定,也能夠根據(jù)分析人員的經(jīng)驗(yàn)和判斷預(yù)計(jì)。低于報(bào)出限的成果能夠以“<報(bào)出限”來(lái)表達(dá)。7.預(yù)估檢出限(EDL)化學(xué)分析的范疇是有極限的。下限很重要,由于它決定一種測(cè)量成果與否和零點(diǎn)有區(qū)別。許多專家對(duì)于這個(gè)檢出限的定義有不同的意見,并且擬定這個(gè)檢出限是很困難的。聯(lián)邦法規(guī)(40CFR,136部分)提供了一種擬定辦法檢出限(MDL)的流程。辦法檢出限是指在99%置信度下分析成果不同于零的最低濃度。一種低于辦法檢出限的測(cè)試成果是值得高度懷疑的。辦法檢出限是不擬定的。它隨試劑、儀器、分析人員及樣品類型等而變化。因此,已標(biāo)明的辦法檢出限能夠作為有用的指導(dǎo),但是只對(duì)于某一種特定狀況才是精確的。即使使用相似的儀器、試劑和標(biāo)樣,每位分析人員也必須針對(duì)特定的樣品擬定更精確的辦法檢出限。單位0.010Abs作為每個(gè)測(cè)試的預(yù)估檢出限。為了擬定辦法檢出限,敏捷度可當(dāng)作預(yù)估檢出限。為了擬定辦法檢出限,它可被當(dāng)作一種適宜的起始濃度。不要把預(yù)估檢出限當(dāng)作辦法檢出限。擬定辦法檢出限的條件一定要完全與分析條件相似。在擬定辦法檢出限方面,預(yù)估檢出限作為一種樣品起始濃度點(diǎn)對(duì)分析者可能是有用的。低于預(yù)估檢出限的測(cè)量值也可能是有價(jià)值的,由于它們代表了一種趨勢(shì),為被分析物的存在與否提供統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。但是,這些數(shù)據(jù)有很大的不擬定度。接下來(lái)著重介紹一下辦法檢出限(MDL)辦法檢出限(MDL)的意義對(duì)于低濃度檢測(cè)數(shù)據(jù)的報(bào)告辦法始終存在較多的爭(zhēng)議。普通傾向于以最低報(bào)出限(MinimumReportingLevel,MRL)來(lái)報(bào)告,低于MRL的成果報(bào)告為“未檢出”或“<MRL"。因此,合理地?cái)M定MRL值對(duì)于檢出限附近的低濃度成果的報(bào)告含有重要的意義。由于對(duì)MRL的定義不明確,只要測(cè)定是可靠的,實(shí)驗(yàn)室、分析人員或數(shù)據(jù)顧客能夠根據(jù)自己的理解將它定為任何能夠接受的值.例如,從統(tǒng)計(jì)辦法導(dǎo)出的MRL有采用應(yīng)用定量限(PQL)的,有采用定量限(LOQ)的,有采用辦法檢出限(MDL)的,尚有采用檢出限(LOD)的。由于主觀的因素比較多,國(guó)外的某些水質(zhì)管理部門已經(jīng)不再采用MRL作為低濃度檢測(cè)成果的報(bào)告,而代之以辦法的檢出限(MDL)或修正的辦法檢出限。如果MDL設(shè)立太低,當(dāng)被分析物的濃度在MDL附近時(shí),由于辦法不能夠可靠地分辨噪音和被分析物的響應(yīng)信號(hào),出現(xiàn)假正值和假負(fù)值的幾率就會(huì)增加,從而誤導(dǎo)檢測(cè)成果;反之,如果MDL設(shè)立太高,即使會(huì)提高檢測(cè)成果的可靠性,但對(duì)于某些限制原則很低的檢測(cè)指標(biāo),例如某些有毒、有害有機(jī)物和微量元素,往往滿足不了法規(guī)原則的規(guī)定,由于辦法的檢出限已經(jīng)超出了原則的限制值。在提交檢測(cè)報(bào)告時(shí),報(bào)告辦法的檢出限,還能夠提示數(shù)據(jù)使用者該數(shù)據(jù)的不擬定性和局限性。另外,檢出限還是衡量不同的實(shí)驗(yàn)室、分析辦法和分析人員效能的一種相對(duì)原則。辦法檢出限的測(cè)定辦法辦法的檢出限普通采用統(tǒng)計(jì)的辦法擬定。國(guó)內(nèi)現(xiàn)在普遍使用的是根據(jù)空白實(shí)驗(yàn)測(cè)定MDL,在這里重要對(duì)現(xiàn)在國(guó)外水質(zhì)分析中比較普遍使用的一種檢出限測(cè)定辦法進(jìn)行介紹。美國(guó)EPA對(duì)辦法檢出限的描述為:能夠被檢出并在被分析物濃度不不大于零時(shí)能以99%置信度報(bào)告的物質(zhì)的最低濃度。下面介紹現(xiàn)在國(guó)外水質(zhì)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室慣用的測(cè)定MDL的低濃度加標(biāo)法。美國(guó)EPA規(guī)定,在測(cè)定MDL時(shí),最少測(cè)定七個(gè)重復(fù)的低濃度加標(biāo)樣品,加標(biāo)的濃度要適宜,普通為預(yù)期MDL值的1-5倍,并接照給定分析辦法的全過(guò)程進(jìn)行解決和測(cè)定。MDL的計(jì)算公式以下:MDL=S×t(n-1,1-a=0.99)式中:n=重復(fù)測(cè)定的加標(biāo)樣品數(shù)S=n次加標(biāo)測(cè)定濃度的原則偏差t=自由度為n-1時(shí)的Student'st值(可查表得到);1-a為置信水平。MDL的測(cè)定環(huán)節(jié):1.分析系統(tǒng)的準(zhǔn)備進(jìn)行MDL測(cè)定的分析儀器系統(tǒng)必須通過(guò)了必要的質(zhì)童控制檢查,并運(yùn)行正常。同時(shí)應(yīng)確保系統(tǒng)的“干凈”,盡量避免以前測(cè)定的樣品對(duì)系統(tǒng)的污染。2.校正曲線的選擇對(duì)的的校正曲線應(yīng)夜蓋被分析樣品的預(yù)期濃度范疇。建議校正曲線的最低濃度點(diǎn)取定里限附近,其它點(diǎn)覆蓋實(shí)驗(yàn)室可能碰到的有代表性的樣品濃度。3.選擇適宜的加標(biāo)濃度MDL是根據(jù)同一濃度的七個(gè)或七個(gè)以上樣品多次測(cè)定的精密度來(lái)擬定的,而用于精密度計(jì)算的測(cè)定成果的原則偏差與濃度有關(guān)。因此,選擇適宜的加標(biāo)濃度非常重要。按照美國(guó)EPA的辦法,最佳的加標(biāo)濃度為預(yù)期檢出限的1-5倍;同時(shí),加標(biāo)樣品的響應(yīng)信號(hào)還要能夠從背景噪音中分辨出來(lái),即還要考慮信噪比(S/N)。由于精密度與濃度有關(guān),計(jì)算的MDL值必須不不大于加標(biāo)濃度的1/10,即加標(biāo)濃度要不大于計(jì)算的MDL的10倍,這是測(cè)定MDL時(shí)允許的樣品最高濃度;另首先,計(jì)算的MDL值不得高于加標(biāo)濃度。下列不等式可用于評(píng)價(jià)計(jì)算的MDL與否適宜:加標(biāo)濃度<l0×計(jì)算的mdl<p=""></l0×計(jì)算的mdl<>4.重復(fù)樣品的制備嚴(yán)格按照分析辦法的規(guī)定制備和解決七個(gè)以上濃度適宜的重復(fù)加標(biāo)樣品。5.進(jìn)行空白測(cè)定一是為了理解背景污染的狀況;二是有些分析辦法規(guī)定減去空白,此時(shí)最佳測(cè)定兩個(gè)空白成果,取平均空白值。6.MDL的計(jì)算根據(jù)上述MDL的計(jì)算公式,在計(jì)算MDL時(shí)有下列幾個(gè)值得注意的地方:(1)原則偏差采用樣本原則差s而不是總體原則差σ。(2)采用對(duì)的的t值;(3)有效數(shù)字:在計(jì)算過(guò)程中不要進(jìn)行數(shù)值修約,計(jì)算到最后的成果時(shí)再根據(jù)辦法的報(bào)告規(guī)定修約到適宜的位數(shù)。MDL成果要往上修約,而不能往下。7.MDL合理性驗(yàn)證MDL值計(jì)算出來(lái)后來(lái),需要判斷其與否合理有效。這種判斷除了根據(jù)分析工作者的經(jīng)驗(yàn)以外,能夠從下列五個(gè)方面來(lái)判斷:(1)加標(biāo)濃度與否超出10倍MDL值?如果是,則闡明加標(biāo)樣品濃度太高了,需要調(diào)節(jié)后來(lái)重新測(cè)定;(2)MDL與否比加標(biāo)濃度高?如果是,則加標(biāo)濃度太低;(3)MDL與否能滿足有關(guān)法規(guī)的規(guī)定?(4)信噪比與否在適宜的范疇?(5)加標(biāo)樣品的回收率與否合理?根據(jù)MDL進(jìn)行數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)時(shí),應(yīng)注意下列兩點(diǎn):(1)如果某被測(cè)物的濃度等于或低于MDL,闡明該物質(zhì)在樣品中存在的可能性低于99%并且隨著濃度值減少,置信度值急劇下降。成果以“<mdl”表達(dá);<p=""></mdl”表達(dá);<>(2)當(dāng)檢測(cè)濃度不不大于MDL而不大于LOQ時(shí),表明樣品中存在被測(cè)物質(zhì)的可能性在99%以上,但定量值的精確性存在疑問(wèn),只能擬定濃度值在MDL和LOQ之間,數(shù)據(jù)值可供參考;當(dāng)測(cè)定濃度不不大于LOQ時(shí),樣品中99%的可能性存在被測(cè)物,定量成果的置信度高,數(shù)據(jù)能夠無(wú)條件報(bào)出。不能采用上述辦法擬定MDL值的幾個(gè)例外對(duì)于水質(zhì)檢查中大部分檢測(cè)項(xiàng)目和分析辦法,都能夠按前述的環(huán)節(jié)來(lái)擬定分析辦法的檢出限,但也有某些例外,不適合用這種辦法擬定。1.余氯:余氯的測(cè)定辦法有電化學(xué)法、比色法和滴定法。余氯MDL值擬定的難度在于原則不穩(wěn)定,濃度隨時(shí)間變化。應(yīng)根據(jù)采用的分析辦法來(lái)決定如何擬定MDL。普通規(guī)定實(shí)驗(yàn)室的阱聯(lián)甲苯胺法的MDL達(dá)成0.05mg/L。2.重量法測(cè)定的項(xiàng)目:如溶解性總固體和總殘?jiān)软?xiàng)目,不適宜采用前述的加標(biāo)重復(fù)樣測(cè)定的辦法擬定辦法的檢出限,而要根據(jù)分析天平的敏捷度來(lái)擬定檢出限,檢出限還與所解決的樣品體積有關(guān)。普通來(lái)說(shuō),合理的檢出限為1.0mg/L。3.BOD測(cè)定:普通辦法規(guī)定所測(cè)水樣最低BOD5為2mg/L。4.滴定法測(cè)滴定法的檢出限定義為在滴

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