光催化納米氧化鋅粉體的制備及表征

光催化納米氧化鋅粉體的制備及表征

光處理轉(zhuǎn)化環(huán)境中的污染物是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的一種新水處理技術(shù)。matthew等人對水中34種有機污染物的光過程分解進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明，通過光化氧化法，可以將水中的烴類、羥基酸、染料、鹵代物和氮有機污染物完全轉(zhuǎn)化為有機小分子b2和b2。半導(dǎo)體多相光催化用于消除和降解有機污染物,因具有催化活性高、降解徹底、可在常溫常壓下進(jìn)行、適用范圍廣等而倍受到重視,成為近年來污染治理技術(shù)的研究熱點。TiO2由于具有相對高的光催化活性和穩(wěn)定性、對人體無毒、價廉等獨特優(yōu)點而成為近年來研究最多的綠色環(huán)保型光催化劑。但是在TiO2光催化過程中存在著光生電子和光生空穴極易復(fù)合、光量子產(chǎn)率不足10%、光催化效率較低、能耗高等不足,而極大地制約了TiO2光催化劑的實際應(yīng)用。納米ZnO由于其高效和無毒的特點被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的高活性光催化劑之一,近年來關(guān)于它的制備及其性能研究已經(jīng)成為催化研究領(lǐng)域的熱點,并得以廣泛應(yīng)用。但在納米氧化鋅的制備方法上仍存在工藝復(fù)雜、工業(yè)化難度大、納米氧化鋅團聚嚴(yán)重、粒子分散性差等缺點,且該催化劑也必須以紫外光做激發(fā)源,因此開發(fā)簡單高效、易于工業(yè)化生產(chǎn)、具有分散性好、能耗低、光催化活性高的納米氧化鋅材料成為后續(xù)研究的重點。本文以醋酸鋅、濃氨水為原料,采用簡單、易操作的均勻沉淀法,在低溫下制備了粒徑小、粒徑分布范圍窄、分散性好且在太陽光下具有良好光催化性能的超細(xì)納米氧化鋅粉體。利用X射線衍射儀(XRD)、紫外-可見光譜(UV-Vis)、ξ電位測量和透射電鏡(TEM)對所得樣品進(jìn)行了表征。并以亞甲基藍(lán)(MB)的脫色降解為模型反應(yīng),考察了煅燒溫度對其結(jié)構(gòu)與催化性能的影響。研究結(jié)果表明:本文合成的納米氧化鋅粉體在太陽光條件下對于染料MB的脫色降解具有更高的光催化活性和穩(wěn)定性,太陽光照射2h可使MB溶液的脫色率達(dá)100%,且重復(fù)使用5次時染料的脫色率仍在95%以上;樣品的結(jié)構(gòu)缺陷(Zn2+空位或O2-過剩)是其具有良好性能的重要原因。本實驗具有原料成本低、催化材料易于合成、無能耗、操作簡便、對設(shè)備要求低、環(huán)保等優(yōu)點,因此具有巨大的潛在應(yīng)用前景。1實驗部分1.1tem、mb的測定Zn(Ac)2·2H2O、濃氨水(25wt%~28wt%),亞甲基藍(lán)(MB),均為國產(chǎn)市售分析純,水為二次水。TEM在日本電子公司的JEM-100SX型電子透射顯微鏡上測定;XRD在日本理光公司BD-86型X-射線衍射儀上測定;MB溶液的吸光度在上海棱光技術(shù)有限公司S22PC分光光度計上測定;ξ電位值在NanoZS納米粒度測定儀(英國)上測定,樣品分散于去離子水中。1.2前處理及結(jié)果首先稱取2.20gZn(Ac)2·2H2O溶于10mL二次水中,取40mL25wt%~28wt%的濃氨水,磁力攪拌下緩慢加入到Zn(Ac)2溶液中形成鋅氨配合物溶液,繼續(xù)攪拌30min;然后將配合物溶液轉(zhuǎn)移到有蓋的培養(yǎng)皿中,常壓下70℃恒溫靜置反應(yīng)14h,有大量白色絮狀沉淀生成。沉淀用離心機分離,蒸餾水洗滌5次后于70℃真空干燥12h,得到白色前驅(qū)物,記為Cat-0。將Cat-0于不同溫度100、150、200、250、300、350℃下煅燒4h得到的樣品分別記為Cat-1、2、3、4、5、6,以考察煅燒溫度對其結(jié)構(gòu)與催化性能的影響。1.3氧化鋁催化劑分別在暗態(tài)、太陽光(蘭州地區(qū)4月中旬,0900—12∶00)、主波長為365nm的250W紫外燈(高壓汞燈)下,用MB溶液的脫色降解實驗來表征納米氧化鋅催化劑的活性。將40mg的催化劑樣品加到40mL濃度為10mg·L-1的MB溶液中,分別在上述條件下進(jìn)行MB溶液的催化脫色降解。每隔0.5h取樣3mL,立即進(jìn)行離心分離去除光催化劑。用S22PC分光光度計測定上清液在660nm(MB的最大吸收波長)處的吸光度值,以染料溶液的脫色率Dt表征該樣品的催化活性,脫色率Dt為:Dt=(A0-At)/A0×100%,其中,A0:染料溶液的初始吸光度值,At:反應(yīng)時間為t時染料溶液的吸光度值。2結(jié)果與討論2.1zno納米粒子的表征從圖1可知,由上述方法制得的前驅(qū)物Cat-0為約30nm的納米粒子;將其經(jīng)不同溫度煅燒4h可以得到不同粒徑和分散性能的納米粒子樣品。在150℃下煅燒4h可以得到粒徑小(約為10nm)、分布均勻、分散性好的納米ZnO粒子;隨著煅燒溫度的升高,所得納米ZnO的粒徑也隨之增大,且出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。2.2樣品的晶化和晶化圖2是Cat-0(a)和Cat-2(b)的XRD圖。由圖2a可知,得到的前驅(qū)物Cat-0是Zn(OH)2和ZnO的混合物;150℃下將Cat-0煅燒4h得到的樣品Cat-2為結(jié)晶性能很好的ZnO,且其XRD圖與六方纖維礦結(jié)構(gòu)的ZnO的標(biāo)準(zhǔn)圖(PDFNo.36-1451)完全吻合。該結(jié)果表明:在溫度低于100℃條件下,Zn(OH)2即可部分地轉(zhuǎn)化為ZnO,相對于熱處理的樣品其結(jié)晶性能較差,表現(xiàn)在XRD上為衍射峰寬、強度弱;在150℃煅燒4h時,Zn(OH)2可完全轉(zhuǎn)化為ZnO,并實現(xiàn)ZnO的良好晶化,表現(xiàn)在樣品的XRD上為衍射峰強度增強。按照Debye-Scherrer公式D=(Kλ/B)·cosθ(其中K為Scherrer常數(shù),其值為0.89;λ為X射線波長,其值為0.154056nm),以特征峰(101)的半峰寬(B)計算得知,Cat-2樣品中納米ZnO粒子的平均尺寸約為10.6nm,這與TEM結(jié)果一致。因此,在較低溫度下即可制備出分散性好、平均粒徑小、粒徑分布均勻的六方晶系纖維礦結(jié)構(gòu)的納米ZnO粒子。2.3樣品的光束性能2.3.1uv-vis的光催化性能實驗結(jié)果表明,染料MB分子在太陽光條件下有脫色降解現(xiàn)象,但脫色率很低,3h不足10%,因此,在以下的結(jié)果中均未考慮其自身的光降解。圖3給出了Cat-2在暗態(tài)、太陽光、紫外光條件下的光催化性能。結(jié)果表明,暗態(tài)條件下,染料MB分子在Cat-2納米粒子表面僅發(fā)生吸附現(xiàn)象;在紫外光和太陽光下均可以發(fā)生脫色降解,在紫外光下3h其脫色降解率僅為53.2%,而在太陽光照射下,2h就可以使MB溶液的脫色降解率達(dá)到100%。由此可見,由上述方法制得的納米ZnO半導(dǎo)體材料是一種無能耗、催化活性高、具有實際應(yīng)用價值的光催化材料。圖4為Cat-2的UV-Vis光譜。由圖可知納米ZnO樣品不僅在200~380nm范圍內(nèi)具有較強的紫外光吸收性能,而且在可見光區(qū)也有一定的吸收。這一吸收特性表明該材料可以太陽光做激發(fā)源進(jìn)行光催化。關(guān)于其以太陽光激發(fā)的進(jìn)一步分析、討論見2.3.2部分。2.3.2納米催化劑的表征圖5給出了在太陽光條件下,前驅(qū)物Cat-0和樣品Cat-1~Cat-6對MB溶液催化降解2h的脫色率?？梢园l(fā)現(xiàn):Cat-0對MB溶液具有一定的催化脫色降解活性;樣品的催化活性隨煅燒溫度升高出現(xiàn)如下變化規(guī)律:在所研究的溫度范圍內(nèi)(70~350℃),催化劑的活性首先隨煅燒溫度的升高而升高,150℃活性達(dá)最好,光照2h時可以使MB溶液的脫色率達(dá)到100%;之后隨著煅燒溫度的進(jìn)一步升高而降低。根據(jù)Cat-0的XRD結(jié)果可知,在前驅(qū)物Cat-0中含有一定量的ZnO,因此具有一定的光催化活性。對于非均相催化,反應(yīng)一般發(fā)生在催化劑表面。從催化劑粒子的尺寸角度講,尺寸越小,催化活性就越高。納米催化劑不僅尺寸小,比表面積大,而且表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比值大,且隨粒徑的變小而急劇增大。由于表面原子數(shù)增多,原子配位數(shù)不足,存在不飽和鍵,導(dǎo)致納米顆粒表面存在更多的反應(yīng)活性位,它們可以使反應(yīng)物分子有效活化,從而使其催化活性顯著提高。為了更加全面、準(zhǔn)確地理解樣品的催化活性隨溫度的變化關(guān)系,對樣品Cat-0~Cat-6(被分散在去離子水中)的ξ電位進(jìn)行了測定,結(jié)果如圖6所示。結(jié)果表明,樣品Cat-0~Cat-6的ξ電位均為負(fù)值,即催化劑表面存在著超量的負(fù)電荷,且樣品所帶的電荷量隨煅燒溫度的不同而不同,變化趨勢為:樣品所帶的電荷量先隨煅燒溫度的升高而增高,當(dāng)煅燒溫度在150℃左右時達(dá)到最高值,之后又隨煅燒溫度的進(jìn)一步升高而降低。Goswami和Linsebigler認(rèn)為ξ電位或表面電荷量在很大程度上影響有機物在催化劑表面的吸附能力,樣品所帶的電荷量越高,吸附能力越強,催化劑的光催化活性也就越高。同時,樣品帶的電荷量越高,由于靜電排斥作用而越不易團聚,在介質(zhì)中具有更好的分散性,從而能有效利用的表面積更大,其催化活性就越好。本文作者認(rèn)為樣品荷電的途徑應(yīng)該有2種,一是通過選擇性吸附介質(zhì)中的離子而荷電,二是因其本身的結(jié)構(gòu)缺陷而荷電。由于樣品是被分散在去離子水中的,所以應(yīng)該是通過途徑二而荷電的。由其所帶的負(fù)電荷可知,在納米氧化鋅粒子中有大量的金屬離子Zn2+空位,或過剩的O2-。在催化過程中,Zn2+空位不僅可以作為吸附、催化的活性中心,而且可以提高光生電荷的分離效率,所以Zn2+空位數(shù)越多,催化活性就越高,從而表現(xiàn)出前述的催化活性隨溫度的變化關(guān)系。從過剩O2-的角度講,過剩O2-的存在相當(dāng)于在ZnO半導(dǎo)體的價帶和導(dǎo)帶之間引入了摻雜能級(DE)(如圖7所示),由于該能級的存在使ZnO產(chǎn)生光生電荷所需的能量降低,或者說拓寬了可利用光的波長范圍(見圖4),從而使其在太陽光下的催化活性明顯高于紫外光條件下的。因此,催化劑表面存在超量負(fù)電荷應(yīng)該是樣品具有寬的光譜響應(yīng)范圍和在太陽光下具有優(yōu)良光催化性能的重要原因。2.3.3重復(fù)使用次數(shù)對mb溶液品質(zhì)的影響圖8是樣品Cat-2在太陽光下催化脫色降解MB溶液的重復(fù)利用曲線圖。從圖8中的曲線可以看出,樣品在連續(xù)重復(fù)使用5次時,其催化活性雖有所降低,但MB溶液的脫色率仍在95%以上。該結(jié)果說明:在150℃處理4h所得的納米氧化鋅光催化劑具有高的催化活性和穩(wěn)定性,可以多次重復(fù)使用,因而具有潛在的應(yīng)用價值。3z2+確定光照過剩用均勻沉淀法,通過控制煅燒溫度可以制備出平均粒徑小(在10nm左右)而均勻、分散性能好、無團聚的納米氧化鋅粒子;該納米氧化鋅粒子為六方晶系纖維礦結(jié)構(gòu),在太陽光條件下具有高催化活性和穩(wěn)定性。在150℃下煅燒4h得到的納米氧化鋅在太陽光照射2h可以使染料M