煤炭檢驗(yàn)-煤中全硫的測(cè)定

情境二：煤炭檢驗(yàn)任務(wù)五：煤中全硫的測(cè)定知識(shí)點(diǎn)：艾士卡法測(cè)定硫含量艾士卡法測(cè)定硫含量一、艾士卡法測(cè)定原理用艾士卡試劑（1份無(wú)水碳酸鈉和2份氧化鎂混合）與煤樣混勻后在高溫下進(jìn)行半熔，煤中各種形態(tài)的硫都轉(zhuǎn)化成可溶于水的硫酸鈉和硫酸鎂。用水浸取后，在一定酸度下滴加氯化鋇溶液，使硫酸鈉和硫酸鎂全部轉(zhuǎn)化為硫酸鋇沉淀，然后根據(jù)硫酸鋇的質(zhì)量，計(jì)算出煤中全硫的含量。二、艾士卡試劑的作用1.氧化鎂（1）將硫氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徭V，便于溶解；（2）防止硫酸鈉在較低溫度下熔化，使反應(yīng)物保持疏松狀態(tài)，增加煤與空氣接觸面積。（主要作用）2.碳酸鈉將硫氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徕c，便于溶解。三、主要化學(xué)反應(yīng)1.煤的氧化作用2.氧化硫的固定作用煤CO2+H2O+N2+SO2+SO3+空氣O2…2Na2CO3+2SO2+O2（空氣）2Na2SO4+2CO2Na2CO3+SO3Na2SO4+CO2MgO+SO3MgSO42MgO+2SO2+O2（空氣）2MgSO43.硫酸鹽的轉(zhuǎn)化作用4.硫酸鹽的沉淀作用CaSO4+Na2CO3CaCO3+Na2SO4

MgSO4+Na2SO4+2BaCl22BaSO4+2NaCl+MgCl2

四、測(cè)定步驟1.在30mL瓷坩堝內(nèi)稱(chēng)取粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣（1.00±0.01）g(稱(chēng)準(zhǔn)至0.0002g)和2g艾氏劑（稱(chēng)準(zhǔn)至0.1g）仔細(xì)混勻，上面再覆蓋1g艾氏劑。2.將裝有試樣的坩堝放入通風(fēng)良好的馬弗爐中，在1~2h內(nèi)將馬弗爐從室溫逐漸升溫800℃~850℃，并在此溫度下繼續(xù)灼燒1~2h。3.取出坩堝，冷卻到室溫。用玻璃棒將坩堝內(nèi)灼燒物攪松搗碎，如發(fā)現(xiàn)有未燒盡的黑色顆粒，應(yīng)繼續(xù)灼熱0.5h。將搗碎的灼燒物放入400mL燒杯中，并用熱蒸餾水沖洗坩堝內(nèi)壁，將沖洗液收入燒杯中，再加入100~150mL剛煮沸的蒸餾水，充分?jǐn)嚢琛Ｈ绻藭r(shí)尚有黑色煤粒漂浮在液面上，則本次測(cè)定作廢。4.用中性定性濾紙以?xún)A瀉法過(guò)濾，用熱蒸餾水沖洗三次，然后將殘?jiān)迫霝V紙，并仔細(xì)清洗至少10次，洗液總體積約250~300mL。5.向?yàn)V液中滴2~3滴甲基橙指示劑，然后滴加1+1鹽酸到濾液呈中性后再加2mL，使溶液呈微酸性。將溶液加熱到沸騰，在不斷攪拌下慢慢滴加10%氯化鋇溶液10mL，在近沸狀態(tài)下保持約2h，最后使溶液體積為200mL左右。6.將溶液冷卻或靜置過(guò)夜后用致密無(wú)灰定量濾紙過(guò)濾，并用熱蒸餾水洗至無(wú)氯離子（洗液用1%硝酸銀溶液至不產(chǎn)生白色混濁物）。7.將沉淀連同濾紙移入已灼燒至恒重的已知質(zhì)量的瓷坩堝中，低溫灰化濾紙后，在800~850℃馬弗爐內(nèi)灼燒20~40min，取出坩堝后，先在空氣中冷卻再移入干燥器中冷卻到室溫，稱(chēng)量（稱(chēng)準(zhǔn)至0.0002g）。五、結(jié)果表述煤中全硫含量按下式計(jì)算：式中St，ad——空氣干燥煤樣全硫含量，%；

m1——硫酸鋇的質(zhì)量，g；

m2

——空白試驗(yàn)硫酸鋇的質(zhì)量，g；

0.1374——由硫酸鋇換算為硫的系數(shù)；

m——空氣干燥煤樣的質(zhì)量，g。

六、精密度要求全硫測(cè)定的精密度見(jiàn)下表規(guī)定。表

艾士卡法測(cè)定煤中全硫結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性要求全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)（St）/%重復(fù)性限(St,ad)/%再現(xiàn)性臨界差(St,d)/%≤1.501.50(不含)～4.00>4.000.050.100.200.100.200.30情境二：煤炭檢驗(yàn)任務(wù)五：煤中全硫的測(cè)定知識(shí)點(diǎn)：高溫燃燒中和法測(cè)定硫含量高溫燃燒中和法測(cè)定硫含量一、高溫燃燒中和法測(cè)定原理

煤樣在催化劑（WO3）作用下于高溫氧氣流中燃燒，在燃燒過(guò)程中，保證煤中各種形態(tài)硫都生成硫氧化物，被過(guò)氧化氫溶液吸收形成硫酸，然后用氫氧化鈉溶液滴定，根據(jù)消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液量，計(jì)算煤中全硫含量。（燃燒過(guò)程中煤中的氯也轉(zhuǎn)變成氣態(tài)氯析出，與過(guò)氧化氫反應(yīng)生成鹽酸。）燃燒過(guò)程中煤中的氯轉(zhuǎn)變成鹽酸，鹽酸將被氫氧化鈉滴定生成氯化鈉。氯化鈉能與羥基氰化汞[Hg(OH)CN]反應(yīng)再生成一定量的氫氧化鈉。因此，在用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定燃燒后的總酸量以后，再加入一定量的羥基氰化汞溶液，再用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的氫氧化鈉，這樣就可進(jìn)行煤中氯校正并能獲得煤中氯的含量。氯的校準(zhǔn)：二、主要化學(xué)反應(yīng)1.煤的燃燒2.硫的吸收3.氯的吸收

Cl2+H2O22HCl+O2

SO2+H2O2H2SO4

煤SO2+

CO2+H2O+Cl2+…O2.WO31250℃4.硫、氯與堿中和5.氯生成一定量NaOH

6.測(cè)定氯含量的間接反應(yīng)2HCl+H2SO4+4NaOHNaSO4+2NaCl+4H2OHg（OH）CN+NaClHgCl（CN）+NaOH2NaOH+H2SO4Na2SO4+2H2O三、儀器設(shè)備圖

高溫燃燒中和法測(cè)硫裝置1-緩沖瓶；2-流量計(jì)；3-T形管；4-鎳鉻絲鉤；5-翻膠帽；6-橡皮塞；7-溫度控制器；8-熱電偶；9-燃燒舟；10-高溫管；11-燃燒管；12-硅膠管；13-吸收瓶四、結(jié)果表述煤中全硫含量用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度計(jì)算：式中St,ad

——空氣干燥煤樣中全硫含量，%；

V1

——煤樣測(cè)定時(shí)，氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL；

V0

——空白測(cè)定時(shí)，氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL；

c(NaOH)——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度，mol/L；

f——校正系數(shù)，當(dāng)St，ad<1%時(shí)，f=0.95；St

，ad為1%～4%時(shí)，f=1.00；St，ad>4%時(shí)，f=1.05；

0.016——硫的毫摩爾質(zhì)量，g/mmol；

m——煤樣質(zhì)量，g。情境二：煤炭檢驗(yàn)任務(wù)五：煤中全硫的測(cè)定知識(shí)點(diǎn)：庫(kù)侖滴定法測(cè)定硫含量庫(kù)侖滴定法測(cè)定硫含量一、庫(kù)侖滴定法測(cè)定原理煤樣在1150℃高溫和催化劑（WO3）作用下，在空氣流中燃燒，煤中各種形態(tài)硫均被氧化和分解成二氧化硫和少量三氧化硫。

有機(jī)硫+O2CO2+H2O+SO2+

…4FeS2+11O22Fe2O3+8SO22MSO42MO+2SO2+O2（M指金屬元素）2SO2+O22SO3

生成的硫氧化物被空氣流帶到電解池內(nèi)，與水化合生成亞硫酸和少量硫酸。電解池內(nèi)裝有碘化鉀—溴化鉀溶液，有一對(duì)鉑指示電極。在硫氧化物進(jìn)入電解池之前，指示電極對(duì)上存在著以下動(dòng)態(tài)平衡：2I-2eI2-2Br-2eBr2-

二氧化硫進(jìn)入溶液后與其中的碘和溴發(fā)生反應(yīng)：

電解所消耗的電量（庫(kù)侖）由庫(kù)侖積分儀積分得到，計(jì)算出煤樣所含硫的毫克數(shù)。I2+SO2+2H2O2I+SO4+4H

-2-+Br2+SO2+2H2O2Br+SO4+4H

-2-+煤樣在高溫燃燒中生成二氧化硫和少量三氧化硫。三氧化硫生成率約為3%左右，它不能被庫(kù)侖法滴定。經(jīng)大量試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)，證明庫(kù)侖法的結(jié)果比艾士卡法結(jié)果相對(duì)偏低6%左右，所以對(duì)于存在的少量SO3是在儀器內(nèi)設(shè)置一固定的校正系數(shù)或通過(guò)用標(biāo)準(zhǔn)樣標(biāo)定儀器進(jìn)行校正，校正后的結(jié)果準(zhǔn)確高。二、儀器設(shè)備圖自動(dòng)庫(kù)倫測(cè)硫儀裝置圖1-控制儀；2-推拉棒；3-石英燃燒管；4-氣體凈化系統(tǒng)；5-燃燒爐；6-瓷舟；7-石英托盤(pán)；8-電解池；9-攪拌棒；10-磁力攪拌器；11-氣體過(guò)濾器庫(kù)倫測(cè)試儀瓷舟三、測(cè)定步驟1.將爐溫控制在(1150±5)℃。開(kāi)動(dòng)供氣泵和抽氣泵將抽氣流量調(diào)節(jié)到1000mL/min。在抽氣下將250～300mL電解液加入電解池內(nèi)，開(kāi)動(dòng)電磁攪拌器，再將旋鈕轉(zhuǎn)至自動(dòng)電解位置。2.稱(chēng)取粒度小于0.2mm空氣干燥煤樣0.05g(稱(chēng)準(zhǔn)至0.0002g)于瓷舟中，在煤樣上覆蓋一薄層三氧化鎢。將瓷舟置于送樣的石英托盤(pán)上，開(kāi)啟送樣程序控制器，煤樣將按照設(shè)定程序自動(dòng)進(jìn)入爐內(nèi)燃燒，庫(kù)侖滴定隨即開(kāi)始。庫(kù)侖滴定結(jié)束后，石英托盤(pán)帶著瓷舟自動(dòng)退回，同時(shí)積分儀上顯示并打印出煤中硫的含量（毫克數(shù)或百分含量）。四、結(jié)果表述

庫(kù)侖積分儀最終顯示數(shù)為硫的毫克數(shù)時(shí)，全硫含量按下式計(jì)算：式中St，ad

——空氣干燥煤樣中全硫含量，%；

m1——庫(kù)侖積分器顯示值，mg；

m——煤樣質(zhì)量，mg。情境二：煤炭檢驗(yàn)任務(wù)四：煤中全硫的測(cè)定知識(shí)點(diǎn)：煤中硫的分類(lèi)煤中硫的分類(lèi)一、煤中硫的來(lái)源煤是由植物演變而來(lái)，而植物中又有纖維素、木質(zhì)素、樹(shù)脂、花粉及蛋白質(zhì)等組分，且蛋白質(zhì)中的硫含量為0.3%~2.4%，大多數(shù)在0.5%~1.0%左右。因此，對(duì)于低硫煤（硫含量＜1.5%）來(lái)說(shuō)，其硫分主要來(lái)自成煤植物中的蛋白質(zhì)。而對(duì)于高硫煤（硫含量＞3%）來(lái)說(shuō)，硫分不只來(lái)自植物，而且還與海水有關(guān)。海水中含有大量的SO42-，當(dāng)海水退去后，有相