有機(jī)合成鄰氯苯基環(huán)戊酮合成機(jī)理的心得

有機(jī)合成的任務(wù)是運(yùn)用已知的或可能的化學(xué)反應(yīng)來(lái)形成C-C鍵或C-雜鍵,從而將兩個(gè)或多個(gè)分子或離子連接起來(lái)。目前合成鄰氯苯基環(huán)戊酮常用的方法路線(xiàn)有三種。一是以鄰氯苯甲酰氯為主要原料，以無(wú)水三氯化鋁作為催化劑、苯和1,2-二氯乙烷作為溶劑、與環(huán)戊烯發(fā)生加成反應(yīng)，經(jīng)一系列后處理，然后經(jīng)減壓蒸餾提純而得到鄰氯苯基環(huán)戊酮。二是鄰氯苯腈為主要原料，通過(guò)溴代環(huán)戊烷，鎂粉，乙醚或者四氫呋喃，合成格氏試劑環(huán)戊烷基溴化鎂，然后加入鄰氯苯晴，經(jīng)減壓蒸餾提純得到鄰氯苯基環(huán)戊酮。三是環(huán)戊甲酰氯與特定化合物進(jìn)行格氏反應(yīng)，得在惰性氣體例如氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，將環(huán)戊甲酰氯加入特定化合物溶液內(nèi)，反應(yīng)完畢后，加入稀鹽酸淬滅，分液保留有機(jī)相，以氯化鈉水溶液(例如13重量％氯化鈉水溶液)洗滌，經(jīng)濃縮去除溶劑，再蒸餾得到鄰氯苯基環(huán)戊酮酮體。以鄰氯苯甲酰氯為主要原料的方法，收率低，質(zhì)量時(shí)好時(shí)壞，不穩(wěn)定，操作麻煩。以鄰氯苯腈為主要原料的方法，格氏試劑合成,特別怕水，對(duì)無(wú)水環(huán)境要求苛刻。要在無(wú)水和無(wú)氧的環(huán)境下用惰性氣體（氮?dú)?，氬氣）做保護(hù)進(jìn)行反應(yīng)，溶劑要求十分嚴(yán)格,而且對(duì)溫度要求比較高，溫度控制不好，活性很強(qiáng)，不容易停留在酮這一步，會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)成醇或醛，實(shí)際操作比第一種方法困難。以環(huán)戊甲酰氯為主要原料的方法，提供了一種高純度酮體的制備方法，不僅收率高、純度高，而且反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時(shí)間短，安全性高，重復(fù)性好，克服了前兩種技術(shù)中存在的不足。三種方法相對(duì)對(duì)比一下，綜合來(lái)說(shuō)還是第一種方法相對(duì)簡(jiǎn)單，因此在這里我們主要講解以鄰氯苯甲酰氯為主要原料的方法的機(jī)理。有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類(lèi)型可分為三種:極性反應(yīng),協(xié)同反應(yīng),自由基反應(yīng),其中協(xié)同反應(yīng)與自由基反應(yīng)又稱(chēng)為非極性反應(yīng)。非極性反應(yīng)可以采用‘一鍋法企鵝2417259829’進(jìn)行,而極性反應(yīng)則需分步進(jìn)行。因?yàn)闃O性反應(yīng)的條件比較苛刻(無(wú)水、惰性氣體保護(hù)、強(qiáng)酸或強(qiáng)堿),而非極性反應(yīng)的條件比較溫和。極性反應(yīng)占80%,非極性反應(yīng)占20%。極性反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是分子中負(fù)電性的原子與正電性的原子的結(jié)合。所謂負(fù)電性與正電性都是指廣義而言的,原子的負(fù)電性可以是負(fù)電荷,也可以是孤電子對(duì);原子的正電性可以是正電荷也可以是空軌道。負(fù)電性與正電性的密度越大,反應(yīng)活性越高,但是高密度的負(fù)電性原子通常與高密度的正電性原子結(jié)合,低密度的負(fù)電性原子與低密度的正電性原子結(jié)合。如果分子中同時(shí)存在兩種相反電荷的原子則產(chǎn)生環(huán)合反應(yīng),如果分子中存在兩種相同電荷的原子,此時(shí)與另一分子中相反電荷的原子結(jié)合時(shí)就容易產(chǎn)生副反應(yīng),通常密度較高電荷的原子先進(jìn)行反應(yīng)。因此,在記憶化學(xué)反應(yīng)時(shí),只需分清分子中哪個(gè)原子是正電性的,哪個(gè)原子是負(fù)電性的就可以了。不必去記憶什么人名反應(yīng)來(lái)浪費(fèi)記憶力,也不必對(duì)親核、親電反應(yīng)的類(lèi)型太在意。所以,學(xué)習(xí)化學(xué)反應(yīng)時(shí),主要的任務(wù)就是了解各種正電性的基團(tuán)和負(fù)電性的基團(tuán)。這些正電性的基團(tuán)和負(fù)電性的基團(tuán)稱(chēng)之為合成子。以鄰氯苯甲酰氯為主要原料合成鄰氯苯基環(huán)戊酮這個(gè)工藝技術(shù)，也經(jīng)歷了第一代，第二代，第三代的改進(jìn)。最早在上世紀(jì)20年代，工藝中用的是苯，后來(lái)技術(shù)工藝改進(jìn)后，采用環(huán)己烷，這個(gè)大多資料qq1903004211是用環(huán)己烷作還原劑的，把脫去氯化氫之后的雙鍵還原成單鍵。環(huán)己烷還原性非常強(qiáng)，不但能還原羰基還能還原硝基，酯基，鹵素等等。而現(xiàn)在最新工藝都改成氫氣還原了，傅克化加成反應(yīng)后，氫氣還原反應(yīng)，收率可以達(dá)到85%，下面就是后處理了。前期的加成很簡(jiǎn)單，主要是后期的脫氯化氫和還原雙鍵。因?yàn)楹艽笠徊糠衷谖疫@學(xué)習(xí)技術(shù)的客戶(hù)，化學(xué)方面的知識(shí)懂得不是太多，再加上高壓加氫操作不好就會(huì)出現(xiàn)爆炸的重大事故，因此我也不敢隨便把這種教給別人。所以就給大家介紹第一代技術(shù)，相對(duì)簡(jiǎn)單，容易上馬。此反應(yīng)為傅瑞德?tīng)?克拉夫茨反應(yīng)，簡(jiǎn)稱(chēng)傅-克反應(yīng)，,無(wú)水三氯化鋁作為催化劑,用苯，二氯乙烷做溶劑,使用苯的時(shí)候，建議苯多加一點(diǎn)，苯用鈉先回流除水。催化機(jī)理是從氯代烴中奪走氯，形成[AlCl4]-,并使有機(jī)物轉(zhuǎn)化為碳正離子,正離子和四氯化鋁負(fù)離子對(duì)雙鍵加成

再和苯發(fā)生親核取代反應(yīng)，反應(yīng)加熱，緩慢升溫或者階段升溫。使生成的HAlCl4分解為HCl,AlCl3,然后再催化。?；磻?yīng)中三氯化鋁很重要，變質(zhì)就很難發(fā)生。這里順便說(shuō)一下，三氯化鋁是淡黃色的，于空氣中冒白煙。

三氯化鋁簡(jiǎn)單判斷好壞的方法，未變質(zhì)的三氯化鋁打開(kāi)瓶口后冒出陣陣白煙，并有刺鼻的氣味。三氯化鋁一定要小心防水，體系氮?dú)獗Ｗo(hù)。AlCl3不會(huì)溶于苯，AlCl3催化可以往苯環(huán)上引烷基，AlCl3催化完的時(shí)候不用去除，不會(huì)溶解在里面,而是形成沉淀物會(huì)沉淀出來(lái)，過(guò)濾就可以分離出來(lái)了。制作時(shí)需要注意，苯環(huán)上取代基的定位效應(yīng),有鄰對(duì)位取代基時(shí),溫度不同會(huì)使反應(yīng)發(fā)生在不同的位置，所以溫度要控制好，當(dāng)苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基時(shí)，不發(fā)生傅-克反應(yīng)。由于反映經(jīng)過(guò)碳正離子中間體,可能會(huì)重排。鹵代烷在

AlCl3的作用下生成碳正離子C+，苯有鄰位效應(yīng)，形成碳正離子進(jìn)攻苯環(huán)形成過(guò)渡態(tài)，然后離開(kāi)。碳正離子C+在進(jìn)攻苯環(huán)之前會(huì)發(fā)生重排成穩(wěn)定的碳正離子C+（三個(gè)C以上）。不過(guò)大體上是一樣的,AlCl3催化形成碳正離子C+，再和環(huán)戊烯上的雙鍵加成,再去掉正離子,得到產(chǎn)物。要注意酰氯強(qiáng)烈水解,所以要絕對(duì)無(wú)水；也要考慮到正離子可能遷移到對(duì)位,得到對(duì)位產(chǎn)物。烷基化反應(yīng)的缺點(diǎn)是副反應(yīng)的發(fā)