lb膜技術(shù)在分子領(lǐng)域中的應(yīng)用

lb膜技術(shù)在分子領(lǐng)域中的應(yīng)用

近年來，lb（lagorebudget）技術(shù)引起了國際科學(xué)技術(shù)的廣泛關(guān)注。LB技術(shù)是一種人為控制特殊吸附的方法,將具有脂肪鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)的雙親分子溶于揮發(fā)性溶劑中,通過壘控制表面壓,溶質(zhì)分子便在氣/液界面形成二維排列有序的單分子膜,即Langmuir膜(L膜)。用膜天平將不溶物單分子膜轉(zhuǎn)移到固體基板上,組建成單分子或多分子膜,即Langmuir-Blodgett膜。LB膜與其他膜相比有以下特點(diǎn):(1)膜的厚度可以從零點(diǎn)幾納米至幾納米;(2)高度各向異性的層狀結(jié)構(gòu);(3)理論上具有幾乎沒有缺陷的單分子層膜。因此LB膜技術(shù)可以在分子水平上進(jìn)行設(shè)計(jì),按人們預(yù)想的次序排列和取向,制成分子組合體系,這是實(shí)現(xiàn)分子工程的重要手段。正因?yàn)橛羞@些其他技術(shù)無法比擬的優(yōu)越性質(zhì),激發(fā)了科學(xué)家們對LB膜的研究熱情,使LB膜技術(shù)在材料學(xué)、光學(xué)、電化學(xué)和生物仿生學(xué)等領(lǐng)域顯示了巨大的理論價(jià)值和應(yīng)用潛力。1-fe2o3在復(fù)合超導(dǎo)劑中的應(yīng)用超微細(xì)粒子(UFP)與LB膜都是物質(zhì)的介觀狀態(tài),都具有獨(dú)特的表面效應(yīng)。一般說來,UFP的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度較好,但系統(tǒng)中微粒分布不規(guī)整,難以形成均勻有序的單層或多層薄膜。因此,探索有效的辦法以實(shí)現(xiàn)超微細(xì)粒子的二維有序組裝為納米尺度電子器件的制備提供了新途徑。而LB技術(shù)正是一種在納米尺度上對分子進(jìn)行組裝的切實(shí)可行的方法:兩親性有機(jī)化合物通過LB技術(shù)成膜,膜中分子排列有序,聚集規(guī)整緊密,然而其力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性較差。若將二者結(jié)合,制備出排列有序的UFP超薄膜,必將顯示出某些新特性。超薄膜的成膜性能及膜中超微細(xì)粒子的覆蓋度和排列與組裝方式有關(guān),LB膜技術(shù)能夠誘導(dǎo)控制超微細(xì)粒子的定向排列,有望獲得排列緊密,覆蓋度高,成膜性能良好的超微細(xì)粒子。近年來,人們在這方面做了大量工作,研制成功許多性能優(yōu)良的超微細(xì)粒子LB復(fù)合膜。目前廣泛采用納米微粒的膠體溶液作亞相,用兩親分子進(jìn)行有序組裝,即得到有機(jī)-無機(jī)復(fù)合超薄膜。這種性能良好的超薄材料可以作為納米尺度電子器件的研制基礎(chǔ)。SnO2是一種經(jīng)典的半導(dǎo)體材料,納米化能顯著改善其特性,若能制得其納米超薄層,必將具有更大的應(yīng)用前景。袁迅道采用LB技術(shù),以SnO2納米微粒水溶膠為亞相,用花生酸對其進(jìn)行有序組裝,制得了SnO2-花生酸復(fù)合單層或多層組合體。通過進(jìn)一步考察該有序組合體的結(jié)構(gòu)和周期性,以及組裝體中SnO2納米微粒的形貌、粒度分布和表面聚集狀態(tài),結(jié)果發(fā)現(xiàn)用此方法能夠制得粒度分布均勻、較為致密的SnO2納米粒子復(fù)合膜,并且多層復(fù)合膜具有良好的周期性。ZnS是一種寬帶隙半導(dǎo)體材料,可以通過摻雜及控制微粒尺度來調(diào)節(jié)其發(fā)光頻率、發(fā)光效率等。若實(shí)現(xiàn)分子水平上的摻雜,有望研制成顯色發(fā)光器件,實(shí)現(xiàn)超高分辨率、超大屏幕顯示等。馬國宏利用LB技術(shù)在石英及CaF2襯底上沉積二十二酸鋅Zn(BA)2Y型多層膜,低壓(66.7Pa)下與H2S氣體反應(yīng),生長ZnS納米微粒。紅外、可見光吸收光譜和X射線衍射結(jié)果表明,反應(yīng)前后LB膜仍然保持良好的有序性。反應(yīng)后生成的ZnS在LB膜上是二維分布的,即以單分子膜的狀態(tài)存在。針狀超微細(xì)粒子α-Fe2O3是磁記錄材料γ-Fe2O3UFP的中間體,其成膜性能的研究可為磁記錄材料膜提供可借鑒的方法。劉成林以去離子水為亞相,用超聲分散的方法將α-Fe2O3UFP分散于硬脂酸/正己烷/氯仿溶液中,用LB技術(shù)進(jìn)行有序組裝成膜。經(jīng)過多次對膜的壓縮擴(kuò)張,發(fā)現(xiàn)臨界崩潰壓有下降的趨勢,這是由于α-Fe2O3嵌入膜中的結(jié)果,單分子載面積逐漸減小。針狀的α-Fe2O3UFP在每次壓縮后逐漸被誘導(dǎo)為有序排列,使復(fù)合分子間的距離變小。通過進(jìn)一步對成膜性能的測試,結(jié)果顯示:α-Fe2O3UFP能均勻地分散在有機(jī)溶劑中,α-Fe2O3UFP/硬脂酸單分子膜的成膜性能良好,復(fù)合膜中的α-Fe2O3UFP有一定的有序性,α-Fe2O3UFP/硬脂酸LB復(fù)合膜是具有層狀結(jié)構(gòu)的有序體。SvetlanaErokhina將沉積的硬脂酸銅LB膜暴露在H2S氣氛中至少12h,形成CuS納米粒子。然后用氯仿沖洗樣品除去硬脂酸分子,得到CuS納米粒子在膜中的聚積。通過測試不同厚度CuS薄層電導(dǎo)和頻率的關(guān)系發(fā)現(xiàn),在硬脂酸銅LB膜厚度小于30層時(shí),電導(dǎo)隨頻率變化。因?yàn)榇藭r(shí)膜不是連續(xù)的,可以認(rèn)為是由彼此分散的“小島”聚集而成的。當(dāng)膜厚超過30層時(shí),前驅(qū)態(tài)膜的電導(dǎo)與頻率無關(guān),此時(shí)已形成連續(xù)存在的LB膜,這種膜的典型電阻小于1.0Ω。無機(jī)半導(dǎo)體納米微粒在二維表面組裝后可形成量子超晶格結(jié)構(gòu),通過LB技術(shù)可以設(shè)計(jì)單分子層的組合,構(gòu)造出特定的超分子結(jié)構(gòu)在層內(nèi)或?qū)娱g實(shí)現(xiàn)場的合成,開發(fā)超分子材料。無機(jī)半導(dǎo)體納米微粒LB復(fù)合膜不僅排列有序,而且達(dá)到納米尺度,可廣泛應(yīng)用于分子器件的開發(fā),目前利用LB膜實(shí)現(xiàn)納米粒子有序化已日趨成熟。2用lb膜2.1c60/aa混合lb膜的熱效應(yīng)C60具有足球狀的封閉籠形結(jié)構(gòu),它是一種新型含碳有機(jī)材料,其分子式是僅由碳原子組成的全烯烴,而且其共價(jià)雙鍵分布在整個(gè)球殼層中,成三維共軛結(jié)構(gòu)。這種球形結(jié)構(gòu)一經(jīng)確定,就引起非線性光學(xué)界的廣泛注意,認(rèn)為這種新型含碳有機(jī)材料有很強(qiáng)的光學(xué)非線性效應(yīng)。而LB膜是一種分子水平上的有序膜,制備具有顯著非線性光學(xué)效應(yīng)的LB膜一直是有機(jī)非線性光學(xué)材料研究的主要方面。目前,葉險(xiǎn)峰成功地將C60作為成膜單體制備成LB膜,并首次對其三階光學(xué)非線性進(jìn)行了研究。C60是球形的憎水分子,雖然可以在空氣-水界面上形成穩(wěn)定的Langmuir膜,但很難轉(zhuǎn)移到基片上形成質(zhì)量較好的多層光學(xué)膜。而將C60與花生酸(arachidicacid,AA)混合,利用花生酸良好的成膜性能,則可制得高質(zhì)量的C60/AA復(fù)合LB多層膜。立體簡并四波混頻實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),C60/AA混合LB膜具有很好的光學(xué)三階非線性,其三階極化率χ(3)=(1.8±0.4)×10-8esu,其中源于共振電子的kerr效應(yīng)的三階極化率極小,僅為7.25×10-12esu,而熱效應(yīng)的貢獻(xiàn)則為2.03×10-9esu,研究表明C60/AA混合LB膜中的這種光學(xué)三階非線性主要源于C60的吸收效應(yīng),該效應(yīng)產(chǎn)生的三階極化率與實(shí)驗(yàn)測試值具有同一量級。用LB技術(shù)可以很容易地將有機(jī)非線性光學(xué)材料一層一層的附在纖維表面而制得LB膜,其二階非線性系數(shù)遠(yuǎn)大于LiNbO3。芪類鹽是一種具有較高二階非線性系數(shù)的有機(jī)材料。其非線性系數(shù)的大小與分子在膜中排列的有序程度、取向及聚集狀態(tài)有關(guān),且二階非線性強(qiáng)度的平方根隨膜層的增加而線性增大,因此制備可精確控制膜厚的芪類鹽LB膜并研究其分子在膜中的取向和所處狀態(tài)對其在光學(xué)器件上的應(yīng)用很有價(jià)值。肖童采用花生酸為成膜材料(花生酸是具有一個(gè)親水端和一個(gè)疏水端的長鏈化合物,為典型的LB成膜材料,不具有非線性光學(xué)效應(yīng)),將不能單獨(dú)成膜的芪類鹽用花生酸攜帶,制備出高質(zhì)量的混合LB膜。研究表明,膜中芪類鹽分子的聚集狀態(tài)均勻致密,且具有層狀有序的周期結(jié)構(gòu)。光學(xué)非線性LB膜的信頻性能取決于分子中電子給體和受體的選擇、膜中分子的聚集程度和分子的排布方式等。半花菁染料因其較高的超分子極化率β(約10-28～10-27esu)及較好的成膜性能而成為近年來人們研究的熱點(diǎn)。半花菁分子的發(fā)色團(tuán)具有簡單的準(zhǔn)一維構(gòu)形并可在水面或基板上形成直立(而非平臥)的排列,韓奎利用線性(偏振吸收)和非線性(旋轉(zhuǎn)樣品二次諧波)的測量技術(shù)表征了半花菁與花生酸的交替Y型多層LB膜中拉膜誘導(dǎo)的半花菁分子排列的各向異性,并且指出多層LB膜層間相互作用將增強(qiáng)分子沿拉膜方向定向排列的趨向,從而導(dǎo)致平面內(nèi)沿拉膜方向的附加偏振矩二次諧波強(qiáng)度隨層數(shù)的增加而超平方的增長,這種超平方關(guān)系在IPP(Φ=0)組態(tài)及較大入射角、樣品膜厚較大時(shí)更為明顯。非異構(gòu)化二苯基二羥基乙烷發(fā)色團(tuán)聚合物L(fēng)膜可以轉(zhuǎn)移到固體基板上形成高度有序的LB膜。膜中緊密堆積的發(fā)色團(tuán)結(jié)構(gòu)分明。緊密堆積引起發(fā)色團(tuán)的π-π鍵交互作用,致使L膜和LB膜與溶液相比,UV-vis譜發(fā)生強(qiáng)烈變化。該膜具有光學(xué)各向異性,顯示了發(fā)色團(tuán)在平行于浸漬方向上優(yōu)先取向。各向異性是由于LB轉(zhuǎn)移過程中物質(zhì)流動(dòng)引起的。偏振輻射時(shí)各向異性改變,這是由于發(fā)色團(tuán)光學(xué)再定位的影響。然而輻射也引起了LB膜譜帶的變化,顯示出π-π鍵作用的減弱。最近,非線形光學(xué)已經(jīng)從純基礎(chǔ)理論研究發(fā)展成為面向許多潛在應(yīng)用價(jià)值的研究領(lǐng)域。未來的基本需求之一是實(shí)現(xiàn)利用波導(dǎo)的設(shè)備。這就需要組裝均勻的定向薄膜,所用物質(zhì)僅限于有機(jī)材料。Sottini研究了具有吸引力的χ(2)或χ(3)非線性性質(zhì)的有機(jī)導(dǎo)向體。尤其是制備了含有DCANPLB膜的4層有機(jī)導(dǎo)向體(FLGS),用于光電測試,發(fā)現(xiàn)Pockel的γ22系數(shù)的測量值大于LiNbO3的γ33系數(shù)的1/10。在χ(3)材料方面,聚3-BCMULB膜顯示了高度共軛性,可見光及諧振拉曼光譜證實(shí)這是由于它們結(jié)構(gòu)非常有序所致。在λ=1064nm下進(jìn)行的非線性測試結(jié)果為χ(3)=3×10-19esu。2.2偶氮苯發(fā)色團(tuán)隨著LB技術(shù)的發(fā)展,人們又對LB膜作為新型光學(xué)記錄材料進(jìn)行了探索性研究。C60膜在紫外可見光譜中有3個(gè)吸收峰,通過這3個(gè)吸收峰可以檢測C60在LB膜中的存在及其隨外界環(huán)境的變化。C60/AALB膜中形成了J-聚體結(jié)構(gòu)。從C60/AALB膜經(jīng)脈沖激光照射后所測得的吸收光譜發(fā)現(xiàn),C60的3個(gè)吸收峰均有3～4nm的藍(lán)移,說明經(jīng)強(qiáng)光照射后,C60/AALB膜中J-聚體由多聚體向低聚體轉(zhuǎn)化導(dǎo)致C60的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生光致狀變。從這種光致轉(zhuǎn)變?nèi)胧?葉險(xiǎn)峰發(fā)現(xiàn)C60/AALB膜具有光學(xué)累積和記錄效應(yīng),這主要是由于光致轉(zhuǎn)變引起布居光柵的再分布帶來的。這種記錄效應(yīng)有望在光學(xué)存儲(chǔ)技術(shù)中得到應(yīng)用。此外,C60在LB膜中的存在,可以實(shí)現(xiàn)電荷的跨膜輸送,這在光化學(xué)、光能存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換直至整個(gè)自然界都具有重要意義。偶氮苯發(fā)色團(tuán)的順反同分異構(gòu)可以引起光學(xué)誘導(dǎo)雙折射,從這一點(diǎn)出發(fā),使它們具備了開發(fā)光學(xué)存儲(chǔ)器件的潛力。Dhanabalan研究了分散red-19-n-3,5,5-三甲基-2-環(huán)己烯基-1-酮聚氨酯(DR19-IPPU)和硬脂酸鎘混合LB膜的光學(xué)存儲(chǔ)能力。在聚氨酯主鏈中引入偶氮苯,可以使同分異構(gòu)過程中內(nèi)在的分子重新取向擁有足夠的自由體積。紫外-可見光和FT-IR光譜表征可以顯示硬脂酸鎘和DR19-IPPU在膜中的存在狀態(tài),偶氮苯發(fā)色團(tuán)形成了J-聚體結(jié)構(gòu),而且X射線衍射表明硬脂酸鎘在DR-19本體中形成了小島狀缺陷。實(shí)驗(yàn)證明,雙折射的振幅隨復(fù)合LB膜層數(shù)的增加而降低,但是膜厚并不影響達(dá)到最大雙折射所需的時(shí)間,寫入的信息可以用旋轉(zhuǎn)偏振光照射重新覆蓋。Dhanabalan還選用分散red-13甲基丙烯酸脂共聚物和硬脂酸鎘復(fù)合LB膜作為研究對象,探討了共聚物中染料含量和LB膜層數(shù)對光學(xué)存儲(chǔ)性質(zhì)的影響。為確定最佳沉積條件,用表面壓和表面勢能等溫線對LB膜進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn),偶氮苯發(fā)色團(tuán)之間距離的相互作用對其達(dá)到50%最大雙折射時(shí)間和關(guān)閉寫入光束后剩余的雙折射數(shù)量影響很大。HiroakiTachibana對含有四氰醌18烷(TNCQ)部分的偶氮苯衍生物(APT)-花菁(CY)混合LB膜進(jìn)行了系統(tǒng)研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)該混合LB膜具有雙輸出模式,紫外線和可見光的輪流照射可以使APT發(fā)生可逆的順反異構(gòu),電導(dǎo)也隨之改變,而且利用CY分子中J-聚體的形成可以實(shí)現(xiàn)光學(xué)信息存儲(chǔ)。純APT單分子膜和1ue5fe1混合的CY/APT單分子膜連續(xù)沉積的順序是影響混合LB膜是否具有雙輸出模式的主要因素。APT作為功能型分子,不僅電導(dǎo)率發(fā)生了變化,而且可以觸發(fā)CY中J-聚體的形成從而引起光學(xué)性質(zhì)變化。RiccardoRicceri制備了兩種新型噻吩間隔N-烷基吡啶丙二腈兩性染料的混合LB膜。這種LB膜呈現(xiàn)出兩個(gè)尖銳的、不重疊的充電轉(zhuǎn)移吸附帶,可以發(fā)生有選擇的不可逆光致褪色。前者在多頻光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。3lb膜的修飾作用機(jī)理電極材料的表面狀態(tài)及電磁特性是影響電化學(xué)反應(yīng)的主要因素。在分子水平上控制電極的表面狀態(tài),對其進(jìn)行修飾可以決定其電極功能。LB技術(shù)能實(shí)現(xiàn)分子水平的組裝設(shè)計(jì),制作出具有定向次序的分子組合,精確控制分子的取向和排列,不僅具有功能電極的優(yōu)越性,也為研究界面電子轉(zhuǎn)移提供了必要的條件。LB膜實(shí)際上是一種特殊的吸附方法,其修飾電極的化學(xué)行為與吸附分子相似。電極表面修飾的LB膜排列高度緊密,活性分子間存在較強(qiáng)的相互作用,對電極有較強(qiáng)的屏蔽作用。LB技術(shù)在電化學(xué)中的應(yīng)用目前還處于發(fā)展階段,主要在導(dǎo)電材料和光電材料研制以及電催化方面取得一些進(jìn)展。3.1聚吡咯導(dǎo)電膜的制備方法有機(jī)超薄導(dǎo)電膜是LB膜技術(shù)應(yīng)用研究的主要內(nèi)容之一,近年來人們對有機(jī)導(dǎo)電膜的興趣日漸高漲,特別是導(dǎo)電聚合物L(fēng)B膜,以其熱穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、加工性能好等優(yōu)點(diǎn),使其成為設(shè)計(jì)、組裝高度有序的有機(jī)導(dǎo)電膜的最有前途的技術(shù)。Watanabe發(fā)現(xiàn)用化學(xué)摻雜法可以使聚3-己基噻吩(PHT)LB膜具有導(dǎo)電性,當(dāng)PHT/硬脂酸(SA)摩爾比率為5ue5fe1時(shí),摻雜NOPF6后LB膜的電導(dǎo)率為2S·cm-1。Punkka等在聚3-辛基噻吩(POT)LB膜中摻雜了碘或亞氯化銻氣體時(shí),發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)率提高了105倍,達(dá)2×10-4S·cm-1,而且這些摻雜物在高真空下極易除去。它們的電導(dǎo)率較低說明絕緣的烷基鏈影響了鏈間載流子的傳輸。吡咯衍生物單體分子LB膜因能溶解于無機(jī)溶劑中,修飾氧化銦和氧化銻(ITO)電極下端的接觸電解液,電子沿膜的橫向傳送而發(fā)生電解氧化聚合,可制備得有優(yōu)越各向異性的聚吡咯導(dǎo)電膜。電化學(xué)聚合并沒有破壞LB膜的晶格,仍保持有序結(jié)構(gòu)。其直流電導(dǎo)率在膜平面平行方向?yàn)?0-1S·m-1,垂直方向?yàn)?0-9S·m-1,相差極大,顯示出高度的各向異性。聚苯胺鏈高硬度,對垂直方向拉膜有阻礙作用,且它在一般的有機(jī)溶劑中溶解度較小,所以主要是研究其衍生聚合物。Shimidzu研究小組由兩親性2-十八烷氧基苯胺出發(fā),經(jīng)化學(xué)聚合得兩親性聚苯胺,在0.1mol/LHCl溶液亞相界面成膜,將其轉(zhuǎn)移至SnO2電極上,用X射線衍射與TEM表征證實(shí)它具有規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu),單層膜厚約3.7nm。用碘蒸氣摻雜LB膜,電導(dǎo)率在膜平面平行方向?yàn)?0-4S·m-1,垂直方向?yàn)?0-8S·m-1。由上所示,共軛型導(dǎo)電聚合物L(fēng)B膜體系的導(dǎo)電性在不同方向相差極大,顯示出很大的各向異性,可以用于低維導(dǎo)電體的制備,并在通過揭示聚合物的導(dǎo)電性與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系從而提高其電導(dǎo)率方面起重要作用。利用齊格勒-納塔催化劑,通過氣相聚合方法制備的聚乙炔在摻雜后表現(xiàn)出類似金屬的導(dǎo)電性能,因此吸引了有機(jī)化學(xué)界的廣泛注意。用LB技術(shù)制造超薄導(dǎo)電層,形成二維平面上的限制拓?fù)?是目前最有前途的方法。Dultser首次采用紫外線引發(fā)聚合的方法,在二十三烷基炔醇基礎(chǔ)上制得了取代聚乙炔Y型LB膜,并且發(fā)現(xiàn)控制單體分子的取向有助于得到順式聚乙炔單分子層。用碘蒸氣摻雜該LB膜后,電導(dǎo)率為0.05～0.5S·m-1。3.2基于lb膜的雙組分離法自20世紀(jì)90年代以來,LB膜技術(shù)被用于機(jī)能分離型有機(jī)高分子光電導(dǎo)體的制備,光生基團(tuán)適當(dāng)有序的排列和取向能顯著提高該類光電導(dǎo)體的光敏性。采用LB膜技術(shù)制備機(jī)能型光電導(dǎo)體中的某一組分,要求相應(yīng)的LB膜具有很高的抗溶性能和熱穩(wěn)定性能。徐又一采用單分子膜組裝技術(shù),通過預(yù)聚法制備含酞菁銅聚亞酰胺LB膜,以此作為機(jī)能分離型光電導(dǎo)體的光生層并與適當(dāng)?shù)膫鬏攲硬牧舷嗥ヅ?制得了一種新型的光電導(dǎo)體系。通過用光誘導(dǎo)電位衰減曲線(PZD)研究光電性能發(fā)現(xiàn),其光電性能有較大程度的提高,光衰減速率從250V/s提高到375V/s,光衰百分比從30.63%提高到63.32%,半衰時(shí)間從2.63s下降到0.63s。卟啉是葉綠素及人造太陽能系統(tǒng)中典型的超光電轉(zhuǎn)換功能的模型化合物,Nishikata等在聚酰亞胺中引入了這種含四苯基卟啉(TTP)結(jié)構(gòu)單元,研究了這種含TTP結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺LB膜的光電性能,并利用這類材料制備出分子光電二極管,它的結(jié)構(gòu)包括光轉(zhuǎn)換器、電子受體、電子給體3個(gè)單元。通過LB膜技術(shù)可以將這3種結(jié)構(gòu)按嚴(yán)格的空間順序排布,使其光電轉(zhuǎn)換性能大大提高。Fernando等研究了基于Cu/p-CuSCN/LB膜的光電化學(xué)(PEC)電池,其中混合LB膜作為染料層。通過觀察PEC電池的光吸附和光電流變化,詳細(xì)探討了混合層的影響。用LB技術(shù)在p-CuSCN寬帶隙半導(dǎo)體上沉積十八烷基甲基紫(M-C18)和二-十八烷基若丹明(C18-R-C18)的混合物,同時(shí)發(fā)現(xiàn)光吸附和光電流增強(qiáng)了。在KI(10-2mol/L)+I2(10-4mol/L)電解液中,PEC電池的最大光電流量子效率達(dá)到36%。這是因?yàn)槿舻っ鞯腃18雙鏈間的M-C18互鎖致使染料層的光吸附增強(qiáng),從而光電流也增加了。TiO2是一種非常穩(wěn)定的n-型半導(dǎo)體,受能量大于400nm(Eg=3.0eV)的光照射時(shí),能有效產(chǎn)生電子空穴對,具有優(yōu)良的光電化學(xué)反應(yīng)性能。為進(jìn)一步為擴(kuò)展這種TiO2的光譜響應(yīng)范圍,袁鋒選擇了一種在可見光區(qū)有很強(qiáng)吸收的咕噸染料-熒光素作為光敏劑,通過浸浮提拉工藝,在SnO2導(dǎo)電玻璃基板上生成有良好光電化學(xué)性能的TiO2-熒光素復(fù)合LB膜。實(shí)驗(yàn)證明,n-型TiO2薄膜電極能使熒光素受激電子有效分離。熒光素分子吸附在TiO2薄膜電極表面后,在該分子吸收峰附近光生電流有明顯增加,在最大吸收波長處,光生電流的增加幅度最大,所以熒光素能敏化TiO2薄膜電極,使其吸收波長擴(kuò)展到500nm附近。許多有機(jī)復(fù)合物被認(rèn)為適合作為光電設(shè)備、彩顯、太陽能電池中的材料。尤其是酞菁基團(tuán)化合物顯示出最適宜將太陽能轉(zhuǎn)化為電能或化學(xué)能的特性。但和無機(jī)半導(dǎo)體的帶隙照射相比,有機(jī)復(fù)合物激發(fā)子移動(dòng)到分散電子空穴對的轉(zhuǎn)化率較低,造成入射光轉(zhuǎn)化為光電流的效率也不高。對于許多無機(jī)半導(dǎo)體,由于晶格原子間的強(qiáng)相互作用,自由電子的光致轉(zhuǎn)變是直接的。但穩(wěn)定的無機(jī)材料,例如TiO2、SrTiO3通常只在紫外區(qū)是活躍的,而這只有總太陽光強(qiáng)度的10%。為了排除這些限制,無機(jī)-有機(jī)復(fù)合系統(tǒng)吸引了人們廣泛的注意,LB技術(shù)正好適合制備均勻的單分子層或不同分子交替的多層膜。JieZhang報(bào)道了一種新型的無機(jī)-有機(jī)交替多層LB膜的組裝和光電性能,該多層膜雖然吸附能力不強(qiáng),但卻展示了良好的光電效應(yīng)響應(yīng),感應(yīng)電場表面光電譜(EFISPS)表征顯示多層膜對外加電壓具有顯著的單一選擇性。傳統(tǒng)的光電轉(zhuǎn)換材料主要集中在具有強(qiáng)電子施主或受主的一維共軛π鍵的偶極體系,最近,3疊對稱的非偶極兩維(八極)非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)在理論和實(shí)驗(yàn)上得到了廣泛研究。Fu-YouLi合成了一種偶極兩維多功能(D-π)3-A分子(p3),并用LB技術(shù)成功的將其轉(zhuǎn)移到ITO電極或石英基板上。實(shí)驗(yàn)證明,在40mN/m2的壓力下沉積時(shí),p3分子比偶極一維分子D-π-A(p1)具有更好的光電轉(zhuǎn)換能力。每個(gè)p3分子的光致電流為4.92×10-12?nA·cm-2,大于p1分子的光致電流(7.27×10-13?nA·cm-2)的3倍。3.3膜電極聚合與氧化活性近年來,修飾在電極表面的催化劑對溶液中物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)的電催化作用已受到越來越多的重視。由于LB膜修飾電極的修飾層很薄,而其中催化劑的密度又很高,有很好的電催化性能。甲醇等有機(jī)小分子的電催化氧化已得到廣泛的研究。在堿性溶液中,鎳及其合金是有機(jī)小分子氧化的主要的催化劑。嵌入鎳粒子的導(dǎo)電聚合物膜電極對醇類有機(jī)小分子也有較高的電催化活性,反應(yīng)不產(chǎn)生毒化催化劑的中間物,電催化活性中心是鎳過氧化物NiOOH。華炳增首次選用LB膜將鎳離子一層層的固定在鉑基板上,研究了在堿性溶液中,LB膜對醇類有機(jī)小分子的電催化氧化。實(shí)驗(yàn)證明,膜電極對甲醇具有良好的電催化作用,在0.5mol/LKOH溶液中,氧化電位為0.54V,比鎳離子的氧化電位大了0.12V。甲醇在LB膜上的電催化氧化動(dòng)力學(xué)是復(fù)雜的,反應(yīng)前甲醇分子必須穿過硬脂酸分子層,電催化過程受OH-離子濃度的影響,甲醇、OH-需在本體溶液中通過傳質(zhì)嵌入膜內(nèi)。甲醇本體濃度與響應(yīng)電流成正比,而氧化峰電流幾乎不受電位掃描的影響。4生物膜的生物活性長期以來,生物學(xué)家們希望用LB膜技術(shù)制備生物材料。單分子膜與自然界存在的生物膜有許多相似之處。生物膜含有類脂、蛋白質(zhì)和少量糖類等物質(zhì)。類脂品種很多,例如膽甾醇、磷類脂等,它們也都是兩親性化合物,可以形成雙層結(jié)構(gòu),稱為雙層LB膜(BilayerLangmuir-BlodgettFilm,BLB膜)。所以,這種性質(zhì)就為由LB技術(shù)人工制備生物模擬膜提供了思路,利用LB技術(shù)組裝磷脂和蛋白質(zhì)等各種有機(jī)分子,仿制生物膜結(jié)構(gòu),研究生物膜在生物現(xiàn)象中的能量轉(zhuǎn)換和物質(zhì)傳輸過程中所起的各種功能,以揭示生命現(xiàn)象,探索仿生LB功能膜的應(yīng)用,通過研究其物理化學(xué)功能,將使人們對生命科學(xué)有進(jìn)一步的了解。LB膜有可能開發(fā)成為生物傳感器,人們認(rèn)為將酶分子結(jié)合到LB膜中,將會(huì)產(chǎn)生功能新穎的固體元件。LB膜技術(shù)為生物膜研究提供了一個(gè)理想的模型,它可以在分子水平上研究有機(jī)分子的成膜性能,獲得有序排列狀態(tài)下有機(jī)分子間距離等主要參數(shù)。這對深入研究發(fā)生在生物膜表面上的生物有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理具有重要意義。近年來,有序分子膜的生物及仿生研究受到重視。例如,超細(xì)金溶膠微粒對葡萄糖生物傳感器的影響;C反應(yīng)蛋白與磷脂單層膜的結(jié)合;單層膜中蛋白質(zhì)分子的二維結(jié)晶;細(xì)胞有序膜的光致電荷轉(zhuǎn)移等。具有長側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的苯醌類化合物廣泛存在于自然界的動(dòng)植物體中,其中最重要的是泛醌(Ubiquinone,Q)和質(zhì)體醌(Plastoquinone,PQ),它們是動(dòng)物線粒體呼吸鏈和植物光合作用鏈中重要的非蛋白載體。目前已知道,泛醌和質(zhì)體醌是在生物膜上(線粒體膜和葉綠體內(nèi)膜)實(shí)施其生物功能的,因此它們的成膜性質(zhì)與結(jié)構(gòu)和生物活性關(guān)系是一個(gè)非常重要的問題。實(shí)驗(yàn)證明,泛醌環(huán)比質(zhì)體醌環(huán)具有更好的親水性能,因此具有較好的成膜性能。而且它們與天然的成膜材料匹配形成組裝膜也顯示了良好的成膜性能。醌類化合物的成膜性質(zhì)以及與磷脂重組形成重組膜的性能,與它們的生物活性密切相關(guān),側(cè)鏈碳原子在10個(gè)以上時(shí),成膜性質(zhì)以及形成重組膜的性能都比較好,醌環(huán)在生物膜上能夠形成有序的排列狀態(tài),有利于在不同的氧化-還原醌之間實(shí)施傳遞電子的功能,因而表現(xiàn)出較高的生物活性。古練權(quán)進(jìn)行了線粒體琥珀酸-細(xì)胞色素C還原酶(SCR)與泛醌類似物和磷脂的重組試驗(yàn)。SCR是一種膜蛋白,SCR和泛醌同時(shí)存在于生物膜中(成膜物質(zhì)主要為磷脂),若SCR中的泛醌和磷脂消失后,其催化電子傳遞的活性也隨之消失。當(dāng)加入泛醌和磷脂進(jìn)行重組后,可以使SCR的活性得到恢復(fù)。結(jié)果表明,用泛醌類似物可使重組后的SCR的相對活性達(dá)到90%以上(以原來的SCR活性為100%計(jì)算)。最近發(fā)展起來的“保護(hù)板”方法可以將蛋白質(zhì)分子引入LB膜中,從而避免蛋白質(zhì)分子與空氣/水界面接觸,因此不會(huì)變性。Pastorino運(yùn)用這種方法沉積了具有PGA(青霉素G?；D(zhuǎn)移酶,一種醫(yī)藥行業(yè)廣泛使用的酶)活性層的生物催化劑。LB技術(shù)的易選擇性和吸附層為PGA保持功能創(chuàng)造了適宜的環(huán)境。通過測試酶活性值以及PGA在溶液中分離的程度,表明能夠滿足生物催化應(yīng)用的需要。與膜結(jié)合成一體的PGA單層的酶活性達(dá)到了相當(dāng)數(shù)量蛋白質(zhì)在溶液中活性的25%～30%,這對于固態(tài)酶來說是一個(gè)相當(dāng)好的結(jié)果。進(jìn)一步改變沉積順序可以增加單位基板表面的有效活性,這是由于在一個(gè)周期內(nèi)吸附了更厚的蛋白質(zhì)層。Jeong-WooChoi研究了吸附蛋白質(zhì)的異LB膜的生物分子光電二級管中的光致電子轉(zhuǎn)移。功能分子細(xì)胞色素C、viologen、四羥酮醇,二茂鐵分別作為第二電子受體、第一電子受體、電子敏化劑、電子給體。先后沉積二茂鐵、四羥酮醇,到預(yù)處理過的ITO基板上來組裝異LB膜。把異LB膜浸入到含有細(xì)胞色素C的磷酸鹽緩沖溶液中制備吸附細(xì)胞色素C的異LB膜。應(yīng)用UV吸收譜和AFM觀察LB膜來檢驗(yàn)細(xì)胞色素C在viologenLB層上的最優(yōu)吸附條件。最后沉積鋁到吸附細(xì)胞色素C的異LB膜上,形成了金屬/絕緣體/金屬結(jié)構(gòu)的分子裝置。5菁銅lb膜的表征LB膜技術(shù)在近十幾年來取得了很大的進(jìn)展。LB膜作為傳感器的敏感材料,由于其靈敏度高、響應(yīng)時(shí)間快、工作溫度低(室溫)等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛重視。氣敏傳感器是傳感器的主要研究范圍之一,不同特性的氣敏傳感器應(yīng)用于社會(huì)的不同領(lǐng)域中。到目前為止,氣敏傳感器的靈敏度、響應(yīng)速度及穩(wěn)定性是其薄弱環(huán)節(jié),而薄膜型氣體傳感器的性能則有望大大提高。目前為了得到不同改性的氣敏材料,許多研究人員從材料和薄膜研究方面從事了大量的工作,其中有機(jī)材料及LB薄膜技術(shù)則是較有希望的選擇方向。有機(jī)材料的氣體傳感器的研究近年來得到了非常迅速的發(fā)展,其原因是:有機(jī)材料的氣體傳感器的靈敏度高,選擇性好,可以在常溫甚至低溫下使用,同時(shí)有機(jī)化合物在結(jié)構(gòu)上易于修飾,從而可按功能所需進(jìn)行分子設(shè)計(jì)和合成。將LB膜技術(shù)與有機(jī)的氣敏傳感材料相結(jié)合,使得薄膜傳感器在成膜工藝、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、信號檢出等方面有了新的突破。李嵐采用LB膜技術(shù)對沉積在石英晶振的銅和硅取代的酞菁材料的氣體敏感性進(jìn)行了系統(tǒng)研究,結(jié)果表明,該方法所獲得的敏感膜敏感度高,反應(yīng)迅速,穩(wěn)定性較好,并得出了下述結(jié)論。(1)有機(jī)敏感材料的LB薄膜具有較好的敏感性及響應(yīng)迅速的特點(diǎn)。敏感材料具有單一選擇性:兩種材料都對某一特定氣體具有較強(qiáng)的敏感性,而對其他氣體的敏感性很小的特點(diǎn)。(2)表面膜的結(jié)構(gòu)對靈敏性有影響。生長有LB膜的表面比普通浸潤膜的表面敏感性更好,二者可相差3倍以上。(3)LB敏感膜的穩(wěn)定性與元件的儲(chǔ)存狀態(tài)有關(guān)。當(dāng)儲(chǔ)存在封閉環(huán)境中時(shí),膜的穩(wěn)定期長,若暴露在實(shí)驗(yàn)室空氣中時(shí),則不穩(wěn)定,測量結(jié)果不重復(fù),其原因可能為實(shí)驗(yàn)室中原有的氣體使得膜產(chǎn)生一些不可逆的吸附。(4)靈敏度、響應(yīng)時(shí)間及恢復(fù)時(shí)間與膜的層數(shù)及氣體濃度有關(guān)。當(dāng)達(dá)到一定層數(shù)時(shí),響應(yīng)將達(dá)到飽和,響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間也長,原因可能是氣體分子滲透到膜內(nèi)并達(dá)到平衡的時(shí)間也越長,而環(huán)境氣體濃度越大,吸附量越多,引起響應(yīng)的時(shí)間也越快。紀(jì)軍首次選用取代的萘酞菁銅為LB膜材料,根據(jù)π-A曲線,選擇表面壓為13mN/m2,在電極上掛5層Y型膜,然后進(jìn)行氣敏測試,并對它的成膜特性及氣敏特性進(jìn)行了研究。通過多種氣體的氣敏性測試,發(fā)現(xiàn)萘酞菁銅LB膜在室溫下對NO2具有專一性響應(yīng),且響應(yīng)速度快,響應(yīng)靈敏度高,將它用于單分子膜氣敏傳感器是一種新穎的氣敏電子材料,在叉指電極上制成的氣敏傳感器能檢測極低濃度的二氧化氮,檢測靈敏度高達(dá)10-8g/m3,并具有較好的選擇性,萘酞菁銅可作為檢測低濃度NO2的氣敏材料。通過對萘酞菁銅LB膜的氣敏性研究,可以在拓展萘酞菁銅類LB膜氣敏材料方面再進(jìn)一步探索,改變萘酞菁的中心金屬離子,改變側(cè)鏈取代基等來改善成膜特性及氣敏特性。含有4個(gè)酰氨基(—CONH—)的對稱取代的酞菁多層LB膜對NO2也非常靈敏。Capone用垂直提拉方法,首先將漂浮層從氯仿溶液中鋪展到水面上,然后再轉(zhuǎn)移到既親水又親油的石英基板上。當(dāng)該LB膜置于NO2氣氛中,電導(dǎo)率會(huì)發(fā)生顯著變化。實(shí)驗(yàn)表明,LB膜電導(dǎo)的動(dòng)態(tài)響應(yīng)對不同濃度NO2非常敏感,在室溫時(shí)檢測靈敏度可達(dá)2×10-5?g/m3。Liang在室溫下制備了由二酞菁銪衍生物L(fēng)B膜修飾的叉指電極,進(jìn)行了對Cl2電導(dǎo)動(dòng)態(tài)相應(yīng)的研究。室溫下,在濃度為50μL/L的Cl2氣氛中,10層二酞菁銪衍生物L(fēng)B膜的響應(yīng)時(shí)間為45s,恢復(fù)時(shí)間為1min,電導(dǎo)變化的再現(xiàn)可以通過脈動(dòng)操作減少Cl2中的暴露時(shí)間來改善。該衍生物和Cl2在LB膜中的相互作用由紫外-可見光光譜來監(jiān)控。根據(jù)電導(dǎo)數(shù)據(jù)可以判斷,暴露在Cl2氣氛中的LB膜中Q帶產(chǎn)生了紅移,最低可檢測到的Cl2濃度為2×10-6?g/m3。Dooling研究了二酞菁釓LB膜對不同濃度NO2氣體的敏感性。玻璃表面的金叉指電極以1000mm·min-1的速度穿過飄浮的Langmuir單層。超快技術(shù)大大減少了制樣所需時(shí)間,而且使得沉積層具有缺陷結(jié)構(gòu),比表面積較大。對該膜做成的氣體傳感器在低濃度NO2氣氛中測試,得到了濃度范圍0.25～1.0g/m3內(nèi)濃度變化高度線性的校準(zhǔn)曲線(相對響應(yīng)強(qiáng)度與濃度關(guān)系曲線)。卟啉LB膜的UV-vis吸收譜帶對于低濃度的NO2非常敏感。高沉積速率(1000mm·min-1)下制備的LB膜的t50響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為25和33s,而且在430nm時(shí),對于4.4g/m3的NO2,相對吸光率變化為60%。AFM顯示出該膜具有分散的微米級疇狀結(jié)構(gòu),是由一些納米微粒組成的。這種非同尋常的LB結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了一種有用的氣敏材料,即與多孔膜聚集體的擴(kuò)展表面積結(jié)合在一起的卟啉分子功能性的結(jié)果。EHO卟啉的光學(xué)響應(yīng)隨著溫度升高逐漸降低,這是從吸附-脫附平衡向脫附方向移動(dòng)得出的,其吸附活化能為0.68eV。暴露在NO2中,譜帶完全恢復(fù),恢復(fù)速率在溫和加熱下幾秒之內(nèi)急劇增加,光學(xué)響應(yīng)在0.8～4.4g/m3范圍內(nèi)的濃度變化符合Langmuir模型。KeizoKato研究了卟啉LB膜的表面等離子體諧振(SPR)特