葡萄酒中金屬元素的檢測(cè)與分析

葡萄酒中金屬元素的檢測(cè)與分析

葡萄酒是一種廣泛使用的低酒精度消費(fèi)飲料，具有明顯的商業(yè)價(jià)值和社會(huì)價(jià)值。隨著人們生活水平的提高，葡萄酒已越來(lái)越受歡迎，其產(chǎn)量逐年上升。葡萄酒富含人體所需的各種氨基酸、維生素和礦物元素等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。常飲葡萄酒有防止動(dòng)脈硬化、減弱癌細(xì)胞致病力、抑制癡呆、穩(wěn)定情緒的功效。但是葡萄酒中金屬元素的含量超過一定限度就會(huì)對(duì)人體的健康造成嚴(yán)重的影響，重金屬中毒還會(huì)使體內(nèi)的蛋白質(zhì)凝固。為保證葡萄酒的安全，維護(hù)消費(fèi)者的合法權(quán)益和人體的健康，運(yùn)用新技術(shù)、新方法來(lái)鑒定葡萄酒的金屬離子是迫切的。原子吸收光譜法已廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，具有分析項(xiàng)目多、速度快、準(zhǔn)確度高、檢出限低、選擇性好、抗干擾能力強(qiáng)和用樣量少等特點(diǎn)。1金屬元素在葡萄酒中的來(lái)源葡萄酒中的金屬元素，少部分作為天然成分而存在，大部分是在葡萄酒生產(chǎn)、加工、貯運(yùn)等過程中受到污染而產(chǎn)生。1.1對(duì)葡萄酒中金屬元素的影響葡萄酒中的銅、鋅、鐵等是活躍的元素，易受環(huán)境條件的影響；葡萄果實(shí)對(duì)礦質(zhì)元素的吸收會(huì)受到年份氣候條件的影響，氣候條件通過對(duì)土壤微生態(tài)條件的影響，及對(duì)環(huán)境中金屬元素含量、pH值、元素的溶解性等的影響，從而影響葡萄對(duì)土壤中的金屬元素的吸收，進(jìn)而對(duì)葡萄乃至葡萄酒中金屬元素的含量造成影響。另外，過多地應(yīng)用新制造業(yè)中的肥料也會(huì)使葡萄酒中金屬元素的含量增加。鐵是葡萄酒中的微量成分之一，其含量的高低取決于葡萄品種、生態(tài)環(huán)境等因素。葡萄本身所含銅離子普遍偏高，葡萄沾了泥土或灰塵也可帶入銅。鉛主要來(lái)源于葡萄的田間管理過程中使用的含鉛劑。1.2其他廢水處理葡萄酒中金屬離子來(lái)源于釀酒用具，如破碎機(jī)、壓榨機(jī)、發(fā)酵或貯酒用的水泥池，不銹鋼材質(zhì)差也能將其所含的鐵溶解到酒中；調(diào)配半成品時(shí)，由容器、酒泵、管路及用具接觸鐵、銀、鋁等原因造成污染；使用包鋅的器具，或由于和黃血鹽一起加入的硫酸鋅的殘留都會(huì)使葡萄酒中的鋅超過一般的含量；設(shè)備中鋁的表面保護(hù)不當(dāng)，或使用劣質(zhì)皂土、明膠或魚膠等造成鋁含量超標(biāo)；由于貯藏時(shí)間較長(zhǎng)，使用含銅的容器和藥品，葡萄酒中其他成分對(duì)銅離子產(chǎn)生影響，使銅的含量增高。而錳的主要來(lái)源是酒基的除雜脫臭。2金屬元素的危害葡萄酒中含有微量的金屬元素，少量的金屬元素對(duì)人體有益處。銅是人體內(nèi)多種酶的重要成分，銅對(duì)于神經(jīng)系統(tǒng)和骨骼的發(fā)育都是十分必要的，人體缺銅時(shí)，可出現(xiàn)情緒不穩(wěn)和兒童的骨質(zhì)疏松等。鋅是200多種含鋅酶的組成成分，也是酶的激活劑。兒童缺鋅表現(xiàn)為生長(zhǎng)遲緩腦垂體調(diào)節(jié)功能障礙，也影響味覺和免疫功能等。錳參與造血、促進(jìn)生長(zhǎng)發(fā)育、增強(qiáng)人的防御能力、抗衰防老、延年益壽之功效等功能。鎳對(duì)治療糖尿病、貧血、肝硬化、冠心病等有一定的幫助，鈣、鎂有強(qiáng)心、鎮(zhèn)靜作用，鉻是人體中的必需元素，鉻能防止動(dòng)脈硬化，促進(jìn)生長(zhǎng)發(fā)育。但是，當(dāng)金屬元素超過一定的含量，就會(huì)在人體內(nèi)積累，對(duì)人體造成傷害。現(xiàn)代醫(yī)學(xué)、生命科學(xué)等研究證明，微量元素及其含量大小與人體的免疫、內(nèi)分泌、生長(zhǎng)發(fā)育、神經(jīng)系統(tǒng)等功能密切相關(guān)。鉛是一種毒性重金屬，對(duì)所有的生物都有毒，在人體內(nèi)無(wú)任何生理功能，對(duì)人體各系統(tǒng)如神經(jīng)系統(tǒng)、血液系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、泌尿系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)等均可產(chǎn)生危害，尤其是中樞神經(jīng)系統(tǒng)，對(duì)兒童健康危害更大。鉛可以損害神經(jīng)系統(tǒng)的海馬回、大腦皮層，出現(xiàn)多動(dòng)、注意力缺陷、易激動(dòng)、反應(yīng)遲鈍、嗜睡及運(yùn)動(dòng)失調(diào)等，嚴(yán)重者可出現(xiàn)狂躁、視覺障礙、顱神經(jīng)癱瘓等，甚至出現(xiàn)頭痛、嘔吐、驚嚇、昏迷等鉛性腦病的癥狀。還可引起貧血、腹痛、腹瀉、腎功能損害及高血壓和心律失常等，影響機(jī)體的免疫功能和內(nèi)分泌系統(tǒng)。過量的鋁可沉積在類骨質(zhì)中并置換出鈣，導(dǎo)致骨生成被抑制，發(fā)生骨軟化癥。近幾年有鋁對(duì)生殖系統(tǒng)，胚胎生長(zhǎng)發(fā)育的毒性的研究報(bào)道。金屬元素鉻和鎳含量高則表現(xiàn)為對(duì)皮膚黏膜的刺激作用，引起皮炎、濕疹、氣管炎和鼻炎，引起變態(tài)反應(yīng)并有致癌作用。鎘是一種有毒元素，人體鎘中毒會(huì)引起腎功能障礙、胰腺癌、肺及肝臟損壞以及腫瘤的增長(zhǎng)。3在化學(xué)法上的應(yīng)用原子吸收光譜分析是現(xiàn)代無(wú)機(jī)分析的主要手段之一，它是基于基態(tài)原子蒸汽能夠吸收同種原子所發(fā)射的特征譜線這一性質(zhì)而建立起來(lái)的一種光學(xué)分析方法。原子吸收光譜法在化工、農(nóng)業(yè)、食品、輕工、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)、材料科學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，并已經(jīng)成為一種倍受人們青睞的定量分析方法。按其不同的原子化法可以把原子吸收光譜法分為下列幾類：3.1火焰法熱法火焰原子吸收光譜法適用于測(cè)定易原子化的元素，是原子吸收光譜法應(yīng)用最為普遍的一種，對(duì)大多數(shù)元素有較高的靈敏度和檢測(cè)極限，且重現(xiàn)性好，易于操作。它比使用石墨爐的操作更簡(jiǎn)便、實(shí)用且分析誤差小，技術(shù)要求也稍低，所以應(yīng)用較為廣泛?；鹧嬖游辗ǖ娜秉c(diǎn)是試樣利用效率低，原子化程度低，原子在吸收區(qū)貯留時(shí)間短，使火焰法的靈敏度提高受到限制?；鹧嬖游找延糜谄咸丫浦薪饘僭氐臋z測(cè)，1980年，Silva利用火焰原子吸收光譜法測(cè)定在63種意大利紅葡萄酒和白葡萄酒中鈉、鉀、鈣、鐵、鋅和鉛的含量。1997年，Wiese和Schwedt利用火焰原子吸收光譜法測(cè)定了酒中總的銅量。2000年，王森勛等用火焰原子吸收方法測(cè)定了葡萄酒中的銅、鉛，結(jié)果表明該檢測(cè)方法簡(jiǎn)單、快捷,具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.37%和3.3%,回收率為99.5%和99.16%。2005年，Nascentesc等用熱噴霧火焰原子吸收光譜法測(cè)定酒中的銅、錳、鉛和鋅。2007年，張?jiān)奇系扔脽釃婌F進(jìn)樣鎳管火焰爐原子吸收法直接測(cè)定葡萄酒中的鎘，回收率為93%～107%。3.2痕量金屬的檢測(cè)石墨爐原子吸收法是一種利用熱解作用，使金屬氧化物解離的方法。它適用于有色金屬、堿土金屬；另一種是利用較強(qiáng)的碳還原氣體，使一些金屬氧化物被還原成自由原子，其主要針對(duì)于易氧化難解離的堿金屬及一些過渡元素。石墨爐原子法有平臺(tái)原子化和探針原子化兩種進(jìn)樣技術(shù)，用樣量都在幾微升到幾十微升之間，對(duì)某些元素測(cè)定的靈敏度和檢測(cè)限有極為顯著的改善。但是石墨爐原子吸收分析尚存在許多干擾問題，特別是在生物和環(huán)境樣品中痕量金屬的測(cè)定中，干擾較嚴(yán)重。對(duì)于大多數(shù)金屬元素，石墨爐的靈敏度和檢出限要比火焰分析技術(shù)高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，并且具有取樣量少和在石墨爐中直接處理樣品的特點(diǎn)，因此，目前常采用石墨爐原子吸收法測(cè)定試液中微克級(jí)或更低的痕量和超痕量元素。石墨爐原子吸收已用于很多方面，并且得到了很好的測(cè)定效果。現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、生物、環(huán)境、食品、地質(zhì)和冶金等領(lǐng)域。對(duì)于葡萄酒中金屬元素的檢測(cè)，2002年，左正運(yùn)用磷酸二氫銨為基體改進(jìn)劑，石墨爐原子吸收光譜法直接測(cè)定了葡萄酒中鉛；2006年，劉達(dá)雄等用此方法測(cè)定葡萄酒中的銅、鉛，其回收率分別91.2%～102.6%、91.9%～101.3%，檢出限分別為0.042μg/L、0.075μg/L；2008年，周麗等人用石墨爐原子吸收測(cè)定紅葡萄酒中的酒樣中微量鉛，鉛的線性范圍為10～50μg/L，回收率為90%～110%。3.3氫化物發(fā)生法氫化物技術(shù)和其他原子化技術(shù)的主要差別是待測(cè)元素以其揮發(fā)性氫化物與樣品基體相分離，進(jìn)入原子化器的組分相當(dāng)少，因此，干擾的可能性較少，對(duì)光散射和分子吸收產(chǎn)生的光譜干擾更是如此。此外，氫化物技術(shù)是一絕對(duì)方法，即以峰高，或是峰面積方式測(cè)得的信號(hào)與待測(cè)元素的絕對(duì)質(zhì)量成正比，而不是與它在溶液中的濃度成正比。自Holak于1969年首次將氫化物發(fā)生法用于原子吸收測(cè)定砷以來(lái)，HG-AAS已成為最常見的檢測(cè)方法，該法由于具有簡(jiǎn)便、快速、靈敏和經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)，已作為檢測(cè)水果、蔬菜及環(huán)境中砷的標(biāo)準(zhǔn)方法。KrsteTaev利用本法測(cè)定葡萄酒中的無(wú)機(jī)As(Ⅲ)和As(Ⅴ)(通過加或不加KI控制As(Ⅴ)的還原)或有機(jī)砷。3.4測(cè)量方法不同電極放電原子化法，適用于難熔氧化物的金屬Al、Ti、Mo、W的測(cè)定；等離子體原子化法，適用于難熔金屬Al、Y、Ti、V、Nb、Re；激光原子化法，適用于任何形式的固體材料，比如測(cè)定石墨中的Ca、Ag、Cu、Li；閃光原子化法，是一種用高溫爐和高頻感應(yīng)加熱爐的方法；金屬器皿原子化法，針對(duì)揮發(fā)元素，操作方便，易于掌握，但抗干擾能力差，測(cè)定誤差較大，耗氣量較大；粉末燃燒法，測(cè)定Hg、Bi等元素，此法靈敏度高于普通火焰法；濺射原子化法，適用于易生成難溶化合物的元素和放射性元素。4固體樣品前處理樣品預(yù)處理的恰當(dāng)與否直接決定了測(cè)量的靈敏度，主要包括樣品的溶解、分離及富集兩步。對(duì)于液體樣品的溶解，無(wú)機(jī)樣可直接用水稀釋至合適的濃度范圍，有機(jī)樣可用甲基異丁酮或石油醚稀釋降低其粘度；對(duì)于固體樣品通常采用酸溶法，極少的情況也用堿溶法，但其溶速較慢，且常會(huì)引入無(wú)機(jī)離子污染。目前，樣品前處理的方法正朝著簡(jiǎn)單化、低成本化、高效化、高自動(dòng)化和在線化方向發(fā)展。目前，微波消解、濁點(diǎn)萃取、懸浮液進(jìn)樣、非完全消化以及結(jié)合流動(dòng)注射的在線樣品處理技術(shù)已成為研究與應(yīng)用的熱點(diǎn)。這些技術(shù)都因其簡(jiǎn)單的操作、極高的效率、用時(shí)非常短成為現(xiàn)今分析技術(shù)中非常受重視的前處理方法，大大加快了測(cè)定的速度，大幅度減少了前處理的時(shí)間，是前處理發(fā)展的方向。4.1試劑消解法微波消化是近幾年發(fā)展起來(lái)的一種新的消化技術(shù)，它結(jié)合高壓消解和微波快速加熱兩方面的性能，與傳統(tǒng)的溶樣方法相比，具有樣品消解快、試劑耗用量少、空白值低、靈敏度高、避免揮發(fā)損失和回收完全等突出優(yōu)點(diǎn)，還能消解許多常法難以消解的樣品，適合各類分析試樣的前處理。微波消化已廣泛應(yīng)用于消化食品、合金、蔬菜、地質(zhì)樣品和化妝品等。王元忠等還用此消化方法測(cè)定了食用菌中砷的含量，變異系數(shù)RSD=5.8%，回收率為90%～101%；黃衛(wèi)等用微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定小麥粉標(biāo)樣中鎘的含量，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.7%。4.2火焰原子吸收光譜近來(lái)，針對(duì)在線流動(dòng)注射編結(jié)反應(yīng)器預(yù)富集火焰原子吸收系統(tǒng)，有學(xué)者提出了一個(gè)更為簡(jiǎn)便、環(huán)保、省時(shí)、高效的檢測(cè)方法，創(chuàng)新性地采用空氣隔離步驟分隔樣品溶液和洗脫溶液，減少了溶液間的干擾，提高了測(cè)定靈敏度。高甲友用流動(dòng)注射-在線富集火焰原子吸收分光光度法方法測(cè)定了痕量鉛，靈敏度提高65倍，回收率在97%～102%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4.0%。蘇耀東等進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，應(yīng)用沉淀吸附的原理建立了在線流動(dòng)注射(KR)預(yù)富集空氣隔離步驟聯(lián)用火焰原子吸收光譜測(cè)定銅和錫，靈敏度分別提高34倍和36倍，檢測(cè)限達(dá)1.9和0.3μg/L。結(jié)果證明此法準(zhǔn)確可靠，操作簡(jiǎn)便易行，已成功運(yùn)用于水樣中痕量銅和鎘的測(cè)定。4.3堿土金屬相分離法濁點(diǎn)萃取法是環(huán)保型液-液萃取技術(shù)，它不使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑，不污染環(huán)境。它以表面活性劑膠束水溶液的溶解性和濁點(diǎn)現(xiàn)象為基礎(chǔ)，通過改變實(shí)驗(yàn)參數(shù)（如溶液pH值、溫度等）引發(fā)相分離。該法最早是由Hirotowatanabe等用于金屬離子的測(cè)定，其操作在兩水相之間進(jìn)行，避免了有害有機(jī)溶劑的使用，且表面活性劑用量小，分離速度快，富集率可高達(dá)100%。wuinoud用該法預(yù)富集自來(lái)水中的汞然后進(jìn)行測(cè)定，其富集倍數(shù)為200倍，最低檢出限為4ng/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.4%。它具有經(jīng)濟(jì)、安全、高效、簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛用于環(huán)境樣品、生物物質(zhì)的分離分析。4.4懸浮液技術(shù)的應(yīng)用自1974年Brady等首次應(yīng)用直接懸浮體進(jìn)樣技術(shù)以來(lái)，固體樣品直接進(jìn)樣和懸浮體直接進(jìn)樣技術(shù)得到了迅速發(fā)展。懸浮體進(jìn)樣與傳統(tǒng)的濕法和干法樣品消解相比，大大簡(jiǎn)化了操作步驟，也避免了消解過程中帶入的雜質(zhì)污染物，特別適合于痕量元素的分析。懸浮液技術(shù)不污染環(huán)境，幾分鐘即可完成樣品處理，該技術(shù)已應(yīng)用于火焰原子吸收光譜法，并測(cè)定了糧食、茶葉、中草藥、煙葉、土壤、明膠及聚乙烯中微量元素。與傳統(tǒng)的樣品預(yù)處理方法不同，懸浮液進(jìn)樣既可以簡(jiǎn)化樣品預(yù)處理過程、避免試樣制備過程中的損失和污染，又可以節(jié)約試劑等方面的消耗，具有空白值低、方便快速的優(yōu)點(diǎn)。4.5采用次重新吸收光譜法測(cè)定鉛、鎘非完全消化法與灰化法和消化法相比，只要求消解液均勻透明，耗時(shí)短，通常只需15～25min，耗時(shí)與微波消解技術(shù)相當(dāng)，但較微波消解技術(shù)經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便得多。吳瑤慶等用非完全消解-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定柞蠶蛹中鉛、鎘，相對(duì)誤差±1.7%，測(cè)定結(jié)果與灰化法一致，但更加簡(jiǎn)便；他們還在火焰原子吸收法中用次處理方法測(cè)定了瘦豬肉中的微量元素。張宏霞運(yùn)用非完全消化法處理人體發(fā)樣，然后通過火焰原子吸收光譜法測(cè)定了發(fā)樣