氧化石墨烯研究報(bào)告

石墨烯調(diào)研報(bào)告（氧化石墨烯應(yīng)用）石墨烯是現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)的唯一存在的二維自由態(tài)原子晶體，是構(gòu)筑零維富勒烯、一維碳納米管、三維石墨的基本構(gòu)造單元。它含有高電導(dǎo)、高熱導(dǎo)、高硬度和高強(qiáng)度等奇特的物理、化學(xué)性質(zhì)，在電子、信息、能源、材料和生物醫(yī)藥領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。但是石墨烯由于強(qiáng)大的范德華力含有疏水性和易團(tuán)聚的特點(diǎn)，限制了其廣泛應(yīng)用。氧化石墨烯的出現(xiàn)正好解決了上述問(wèn)題，它是石墨烯的派生物，與石墨烯的構(gòu)造大致相似．只是在一層碳原子構(gòu)成的二維空間無(wú)限延伸的基面上連接有大量含氧基團(tuán)，平面上含有-OH和C-O-C，而在其片層邊沿含有C＝O和COOH。與石墨烯相比，氧化石墨烯有更加優(yōu)秀的性能，其不僅含有良好的潤(rùn)濕性能和表面活性，并且能被小分子或者聚合物插層后剝離，在改善材料的熱學(xué)、電學(xué)、力學(xué)等綜合性能方面發(fā)揮著非常重要的作用。有不少專家學(xué)者對(duì)氧化石墨烯的制備及應(yīng)用進(jìn)行了進(jìn)一步研究，其中氧化石墨烯復(fù)合材料的發(fā)展十分快速，進(jìn)一步拓展了氧化石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域。1氧化石墨烯的制備現(xiàn)在，氧化石墨烯的制備工藝相對(duì)成熟，比較傳統(tǒng)的化學(xué)辦法重要有Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法，現(xiàn)今仍在沿用，只是在各辦法基礎(chǔ)上做了略微改善。這些辦法的制備原理都是將石墨在強(qiáng)酸和少量強(qiáng)氧化劑的共同作用下形成1階的石墨層間化合物，然后此層間化合物在過(guò)量強(qiáng)氧化劑的作用下繼續(xù)發(fā)生深度液相氧化反映，水解后得到氧化石墨，最后通過(guò)超聲或者長(zhǎng)時(shí)間攪拌氧化石墨和水的混合物即可獲得氧化石墨烯，產(chǎn)物的氧化程度及合成T藝與反映時(shí)間有關(guān)，能夠通過(guò)C、O的原子比進(jìn)行衡量。Brodie法和Staudenmaier法氧化程度高，但反映過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生ClO2、NO2或者N2O4等有害氣體且反映時(shí)間長(zhǎng)，而Hummers法反映時(shí)間短，無(wú)有毒氣體ClO2產(chǎn)生，安全性較高，因而成為制備氧化石墨烯普遍使用的辦法。但是此反映過(guò)程中需控制的工藝因素較多，過(guò)量的高錳酸離子會(huì)造成潛在的污染，因而需要用H2O2進(jìn)行解決，并加以水洗和透析。近年來(lái)，也有不少學(xué)者在探索更加好的制備辦法。Matsuoy采用電化學(xué)辦法將石墨在強(qiáng)酸中，以Hg/Hg2SO4為電極電解氧化后投入水中，干燥后得到氧化石墨烯。DanielaC．Marcano等以KMnO4和9：1(體積比)的H2SO4/H3PO4為氧化劑，采用不加入NaNO3的辦法也制備出氧化石墨烯，該辦法提高了氧化過(guò)程的有效性，所得產(chǎn)物親水性增強(qiáng)，反映過(guò)程不產(chǎn)生有毒氣體，環(huán)境污染小，反映溫度容易控制。ShenJianfeng等用過(guò)氧化苯甲酰為氧化劑，快速制備出氧化石墨烯，縮短了制備時(shí)間。2氧化石墨烯復(fù)合材料氧化石墨烯因表面含有大量含氧官能團(tuán)，使得碳層帶負(fù)電荷，這樣帶正電荷的陽(yáng)離子很容易進(jìn)入層間，并把層間距撐大，為聚合物和無(wú)機(jī)納米粒子的負(fù)載提供有利條件。近年來(lái)，氧化石墨烯的復(fù)合材料發(fā)展十分快速，不管是其聚合物類復(fù)合材料還是無(wú)機(jī)物類復(fù)合材料，都顯示出非常優(yōu)越的性能，在能源、電子、生物醫(yī)藥、催化等領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用價(jià)值。2.1聚合物類氧化石墨烯復(fù)合材料聚合物類氧化石墨烯復(fù)合材料的研究成果層出不窮，制備辦法重要為原位聚正當(dāng)、熔融共混法以及溶液共混法。將聚合物與氧化石墨烯復(fù)合重要是由于氧化石墨烯作為新的高性能增強(qiáng)體可覺(jué)得聚合物復(fù)合材料帶來(lái)力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等多方面性能的提高。為此，許多學(xué)者對(duì)聚合物類氧化石墨烯復(fù)合材料的性能進(jìn)行了研究。2.1.1復(fù)合材料的力學(xué)性能層狀的氧化石墨烯表面有無(wú)數(shù)的化學(xué)官能團(tuán)，容易賦予其更多的化學(xué)功效，可使相鄰層交聯(lián)以改善單片問(wèn)的力學(xué)互相作用．進(jìn)而變化材料的物理性能。聚苯并咪唑普通作為高溫構(gòu)造膠粘劑，在航空航天中有較好的應(yīng)用前景，為了進(jìn)一步提高它的性能．有人嘗試將多個(gè)無(wú)機(jī)填料加入到聚合物中，但效果不甚抱負(fù)。WangYan等用溶液交換法制備出氧化石墨烯/聚苯并咪唑復(fù)合材料，與單純的聚苯并咪唑相比，其楊氏模量、拉伸強(qiáng)度以及韌性均得到明顯改善，熱穩(wěn)定性也得到對(duì)應(yīng)提高，并且有效解決了聚苯并咪唑價(jià)格昂貴的問(wèn)題，僅加入0．3％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氧化石墨烯就使復(fù)合材料的楊氏模量提高17％，拉伸強(qiáng)度提高33％．韌性提高88％?；谘趸┍砻娴暮趸鶊F(tuán)有望與殼聚糖表面上的羥基間通過(guò)氫鍵作用形成含有特殊性質(zhì)的納米復(fù)合材料，趙茜等對(duì)氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料進(jìn)行了研究。YangXiaoming等將殼聚糖和氧化石墨烯在水溶液中自組裝，制備了氧化石墨烯／殼聚糖納米復(fù)合材料，氧化石墨烯以分子尺度在殼聚糖基體中分散良好，并且彼此有互相作用。拉伸實(shí)驗(yàn)成果表昵，加入1％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氧化石墨烯，拉伸強(qiáng)度從40．1MPa提高到89．2MPa，楊氏模量由1．32GPa變?yōu)?．17GPa。2.1.2復(fù)合材料的電化學(xué)性能單純的導(dǎo)電聚合物在充放電循環(huán)中穩(wěn)定性差，使得其在電容器電極材料方面的應(yīng)用受到限制，開(kāi)發(fā)含有優(yōu)秀性能的復(fù)合材料成為電容器電極材料的突破口。現(xiàn)在，導(dǎo)電聚合物與氧化石墨烯的復(fù)合成為研究熱點(diǎn)，這是由于石墨烯和導(dǎo)電聚合物共軛構(gòu)造的導(dǎo)電協(xié)同作用可增強(qiáng)基體導(dǎo)電性，同時(shí)又可實(shí)現(xiàn)構(gòu)造的增強(qiáng)。SurajitKonwer等運(yùn)用原位聚正當(dāng)制備了氧化石墨烯/聚吡咯(PPy)復(fù)合材料，聚吡咯的直流電導(dǎo)率從1．18S／cm猛增到75.8S／cm，通過(guò)恒流充放電分析，當(dāng)電流為2mA、電壓為O～0．5V時(shí)，聚吡咯的比電容僅為237．2F/g，而復(fù)合材料的比電容達(dá)成421.4F/g。高的電導(dǎo)率以及比電容使得此復(fù)合材料有望成為安全、高效的超級(jí)電容器電極材料。2.1.3復(fù)合材料的熱學(xué)性能氧化石墨烯加入到聚合物中能夠提高聚合物的熱穩(wěn)定性。這可能是由于氧化石墨烯的含氧基團(tuán)與聚合物之間形成氫鍵或其它配位鍵，從而限制了聚合物的熱振動(dòng)。因而增大了聚合物鏈分解時(shí)所需要的能量，在一定程度上提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。王立娜等運(yùn)用直接共混法制備出氧化石墨烯/酚醛樹(shù)脂納米復(fù)合材料，通過(guò)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析發(fā)現(xiàn)，低溫時(shí)復(fù)合材料與樹(shù)脂的熱重曲線基本吻合，但是隨著溫度的升高，與純樹(shù)脂相比，復(fù)合材料的熱失重開(kāi)始出現(xiàn)滯后，并且在800℃時(shí)的殘?zhí)柯时燃儤?shù)脂高9％。熱穩(wěn)定性以及殘?zhí)柯实奶岣呤沟梅尤?shù)脂作為耐火材料能更加好地應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。2.1.4復(fù)合材料的結(jié)晶性能聚合物的結(jié)晶過(guò)程直接影響到其加工性能，氧化石墨烯加入到聚合物中能夠改善聚合物的結(jié)晶過(guò)程，在復(fù)合體系中起到成核劑的作用。WangHuishan等對(duì)聚乳酸(PLLA)/氧化石墨烯納米復(fù)合材料進(jìn)行了非等溫和等溫冷結(jié)晶行為研究。通過(guò)不同升溫速率的DSC分析發(fā)現(xiàn)，隨著氧化石墨烯負(fù)載量的增加，PLLA的結(jié)晶峰溫向低溫范疇轉(zhuǎn)移，表明PLLA的非等溫冷結(jié)晶行為有明顯改善，并且氧化石墨烯可明顯提高PLLA結(jié)晶速率，但其結(jié)晶機(jī)理和晶體構(gòu)造保持不變。2.2無(wú)機(jī)物類氧化石墨烯復(fù)合材料無(wú)機(jī)物類氧化石墨烯復(fù)合材料的研究起步較晚，諸多制備辦法及機(jī)理的思路都借鑒于聚合物基的氧化石墨烯復(fù)合材料?，F(xiàn)在這類材料重要集中在氧化石墨烯與金屬單質(zhì)、金屬氧化物、陶瓷等材料復(fù)合的研究上。2.2.1金屬／氧化石墨烯復(fù)合材料金屬/氧化石墨烯復(fù)合材料重要是將貴金屬納米粒子負(fù)載到氧化石墨烯上，此種復(fù)合材料不僅可減少貴金屬的消耗，減少成本，并且含有比金屬本身更加優(yōu)秀的性能。氧化石墨烯能夠作為阿霉素、喜樹(shù)堿等抗癌藥品靶向傳遞的載體，而金屬離子強(qiáng)大的局部表面等離子共振吸取能夠作為光信號(hào)，將氧化石墨烯與金屬形成復(fù)合材料，有望在生物成像、藥品輸送、癌癥治療等方面得到應(yīng)用。WangYi等通過(guò)非共價(jià)鍵方略成功制備出金屬/氧化石墨烯雜化材料，并且該材料能直接照亮石墨烯后光學(xué)成像，在暗視野顯微鏡下能夠觀察到石墨烯的外形。銀含有廣譜抗菌性，能夠通過(guò)物理吸附或離子交換等辦法固定在多孔材料的表面制成抗菌劑。氧化石墨烯比表面積大，有很強(qiáng)的離子交換能力．并且本身也含有抗菌性能，將銀負(fù)載到氧化石墨烯上，有望制備出抗菌性能優(yōu)秀的新型抗菌材料。ZhangDanhui等使用明膠作為還原劑和穩(wěn)定劑在常溫下合成氧化石墨烯/納米銀抗菌材料，并研究了該材料的抗菌性能，當(dāng)材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為10-5時(shí)，對(duì)于大腸桿菌的克制率可達(dá)99．9％。其它研究人員也通過(guò)不同的辦法制備出此新型抗菌材料，認(rèn)為該材料含有環(huán)保、高效、經(jīng)濟(jì)等諸多優(yōu)點(diǎn)，對(duì)哺乳動(dòng)物細(xì)胞產(chǎn)生的毒性小，有望應(yīng)用于基于氧化石墨烯的生物材料。金納米顆粒的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子效應(yīng)體現(xiàn)}H不同于宏觀塊狀材料的光學(xué)、電子和催化等性能，越來(lái)越受到人們的關(guān)注，通過(guò)簡(jiǎn)樸辦法制備出單分散性好、粒徑可控的納米金顆粒始終是研究者追求的目的。HuangJie等運(yùn)用2-巰基吡啶預(yù)解決的Au納米粒子與氧化石墨烯之間的非共價(jià)鍵連接，各自通過(guò)π-π疊層和其它分子的互相作用，制備了Au/氧化石墨烯復(fù)合材料。與普遍采用的HAuCl4在石墨烯表面原位還原的辦法相比，Au的粒徑可控性、粒度分布、形態(tài)等方面都有所改善。他們還考察了該復(fù)合材料的拉曼信號(hào)(SERS)和催化性能，研究成果顯示Au氧化石墨烯復(fù)合材料的SERS增強(qiáng)，通過(guò)比較Au與Au-氧化石墨烯在NaBH4還原1，2-苯二胺中的催化活性，得出其復(fù)合材料體現(xiàn)出更加明顯的催化活性。2.2.2金屬氧化物／氧化石墨烯復(fù)合材料石墨烯由于其獨(dú)特的電學(xué)性質(zhì)及高比面積，使得其可與諸多類型的金屬氧化物形成復(fù)合材料，有效提高材料的電催化性能和電化學(xué)儲(chǔ)能特性．成為一種熱點(diǎn)研究課題。但是石墨烯由于強(qiáng)大的范德華力而含有疏水性和易團(tuán)聚的缺點(diǎn)，使得石墨烯和無(wú)機(jī)化合物特別是金屬氧化物之間不相容，很難將金屬氧化物負(fù)載到石墨烯上。因此，大家將研究重心轉(zhuǎn)移到氧化石墨烯上，它的表面因含有大量的含氧活性官能團(tuán)而成為金屬氧化物抱負(fù)的支撐材料。錢國(guó)棟等將TiO2組裝到氧化石墨烯上，探究了其去除污染物的光催化活性。而胡振等則研究了此復(fù)合材料的可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)光動(dòng)力抗癌活性狀況，成果表明該材料含有良好的光動(dòng)力抗癌活性且沒(méi)有隱性的細(xì)胞毒性。“李淼等將氧化石墨烯/MnO2復(fù)合材料應(yīng)用到H2O2的非酶檢測(cè)中。該電極在堿性介質(zhì)中的H2O2檢測(cè)時(shí)顯示出高的電化學(xué)活性。此非酶生物傳感器敏捷度高、檢出限低、性能好、長(zhǎng)久穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)得益于氧化石墨烯的高比表面積和Mn02納米粒子的沉積，此復(fù)合材料在菲酶?jìng)鞲衅骱湍芰哭D(zhuǎn)換方面有良好的應(yīng)用前景。陳勝等研究了該復(fù)合材料的形成機(jī)理，并提出該材料在催化劑、吸附劑或者電子裝置的電極等方面含有潛在的應(yīng)用價(jià)值。2.2.3陶瓷／氧化石墨烯復(fù)合材料由于氧化石墨烯的多個(gè)優(yōu)秀性能，通過(guò)氧化石墨烯與陶瓷化合物的復(fù)合能夠開(kāi)發(fā)出新型的功效陶瓷材料，從而擴(kuò)展陶瓷材料的應(yīng)用領(lǐng)域。劉佳偉等運(yùn)用靜電互相作用，通過(guò)表面組裝將SiO2粒子固定在氧化石墨烯上，然后運(yùn)用血紅蛋白來(lái)評(píng)價(jià)其吸附性能。當(dāng)pH＝7時(shí)，該復(fù)合材料的血紅蛋白吸附效率達(dá)成85％，基于Langmuir吸附模型，該材料吸附血紅蛋白的理論能力為50.5mg/g，因此該材料有望作為吸附劑用于蛋白質(zhì)的吸附和分離?？芰恋韧ㄟ^(guò)正硅酸乙酯(TEOS)的原位水解，將SiO2納米粒子負(fù)載到氧化石墨烯上，并對(duì)此材料進(jìn)行形態(tài)、追蹤涂層工藝以及在超親水涂料中的應(yīng)用進(jìn)行分析研究，發(fā)現(xiàn)其含有良好的親水性，并且可通過(guò)簡(jiǎn)樸的浸漬涂覆辦法，運(yùn)用此材料直接在任何基板上構(gòu)建大面積的超親水表面。3展望氧化石墨烯的制備工藝相對(duì)成熟，慣用辦法為Hummers法以及改善的Hummers法，但是這些辦法