聚醚型非離子表面活性劑的濁點(diǎn)

聚醚型非離子表面活性劑的濁點(diǎn)

1非離子表面活性劑的濁點(diǎn)對(duì)于環(huán)氧乙烷（eo）或環(huán)氧丙烷（po）作為聚合單元，聚醚非離子表面活性劑的非離子表面活性劑，如聚乙二醇（peg）、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚醚（pag）、聚醚辛基酚（tx）、聚氧乙烯醚聚氧乙烯醚（op）、聚氧乙烯醚山梨醇酸酯（浙菜）等。在水溶液中，分子鏈結(jié)構(gòu)中的醚基與水分子結(jié)合。該結(jié)合力很弱,約為29.3kJ/mol,但卻使得表面活性劑溶解于水,以均相存在。當(dāng)水溶液加熱時(shí),水分子的熱運(yùn)動(dòng)增加,達(dá)到一定溫度后,則導(dǎo)致氫鍵斷裂,結(jié)合在醚基上水分子離開(kāi),表面活性劑成為單獨(dú)一相從水中析出,從而產(chǎn)生混濁出現(xiàn)相分離;而當(dāng)溫度降低至這一溫度之下時(shí),醚基與水分子重新以氫鍵結(jié)合,水溶液再次可成為均相。這種可逆的相轉(zhuǎn)變溫度則稱之為“濁點(diǎn)(CloudPoint)”,常以Tp表示。濁點(diǎn)是聚醚型非離子表面活性劑的一個(gè)重要特征,它在非離子表面活性劑的實(shí)際應(yīng)用中起著很重要的作用。非離子表面活性劑是優(yōu)良的乳化劑,若溫度低于濁點(diǎn),則有利于形成O/W型乳液;若溫度高于濁點(diǎn),則有利于形成W/O型乳液。在濁點(diǎn)附近,非離子表面活性劑常常又會(huì)表現(xiàn)出某一性能的最佳值。用非離子表面活性劑清除織物上的油脂或污垢的洗滌過(guò)程中,膠束的增溶作用是十分重要的。在高溫下,非離子表面活性劑膠束析出并覆蓋在織物上,使織物上的油性污垢得到溶解,溫度降低后,表面活性劑與水重新結(jié)合,將油污攜帶到洗滌液中,被消除去。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)濃度超過(guò)臨界膠束濃度后,增溶速率隨濃度成線性增長(zhǎng),并在相分離溫度附近再陡升。最佳油脂清除是在臨近相分離點(diǎn)處,在此溫度,油對(duì)表面活性劑溶液的接觸角最大,吸附也最大。從玻璃表面上清除油脂,非離子表面活性劑水溶液的增溶能力也在臨近相分離溫度時(shí)達(dá)到最佳化。當(dāng)然,在不同應(yīng)用場(chǎng)合,有時(shí)需要濁點(diǎn)高有利,有時(shí)則需要濁點(diǎn)低些。比如在濁點(diǎn)以上時(shí),含硅聚醚非離子表面活性劑具有消泡作用,而在濁點(diǎn)以下則起穩(wěn)泡作用。此外,非離子表面活性劑還是重要的紡織染整助劑,提高濁點(diǎn)可提高高溫染色時(shí)的分散性和勻染性。環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的無(wú)規(guī)共聚醚具有較低的濁點(diǎn),可方便地用于構(gòu)作溫度誘導(dǎo)雙水相系統(tǒng)來(lái)分離和提純生物物質(zhì)。因此,了解了濁點(diǎn)及其影響因素,對(duì)于非離子表面活性劑的應(yīng)用有著重要的指導(dǎo)作用。Saeki和Kjellander等從理論上對(duì)非離子表面活性劑水溶液的濁點(diǎn)與相行為進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究。非離子表面活性劑的濁點(diǎn)與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān),而與濃度無(wú)關(guān)。當(dāng)親水基即環(huán)氧乙烷加合數(shù)一定,濁點(diǎn)隨疏水基碳鏈增長(zhǎng)而線性下降;當(dāng)疏水基即碳數(shù)一定,濁點(diǎn)隨環(huán)氧乙烷加合數(shù)的對(duì)數(shù)線性上升,可以由此建立理論模型而判斷非離子表面活性劑的濁點(diǎn)。此外,濁點(diǎn)還會(huì)受到一些添加劑的影響,如其它表面活性劑、殺菌劑、無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)聚合物等,而這些物質(zhì)往往也是實(shí)際應(yīng)用的配方中經(jīng)常出現(xiàn)的。因此,研究各種添加物對(duì)濁點(diǎn)的影響是有實(shí)際的意義。目前文獻(xiàn)中濁點(diǎn)的測(cè)量方法普遍采用目測(cè)法,即:將非離子表面活性劑配成1%的水溶液,置于試管中,插入溫度計(jì),在恒溫水浴上緩慢升溫,目測(cè)到溶液完全渾濁時(shí)停止加熱,再降溫至溶液變澄清,該溫度作為聚醚的濁點(diǎn)。非離子表面活性劑混濁的產(chǎn)生有一個(gè)過(guò)程,隨著溫度的升高,非離子表面活性劑膠束的濃度增加,并且伴隨著膠束的聚集和膠束尺寸的增加,當(dāng)膠束的尺寸增大至一定程度,才能被肉眼觀察到。有一些表面活性劑的混濁變化并不敏銳,加上不同人眼的個(gè)體差異,采用傳統(tǒng)方法測(cè)得的濁點(diǎn)在準(zhǔn)確度和精密度上均難以達(dá)到理想程度。本文擬以環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚醚(PAG)為例,采用帶有恒溫池附件的紫外-可見(jiàn)光譜儀來(lái)測(cè)定表面活性劑的濁點(diǎn),希望該新方法在測(cè)量濁點(diǎn)時(shí)擺脫對(duì)人眼觀測(cè)的依賴,提供更全面可信的濁點(diǎn)數(shù)據(jù)。2實(shí)驗(yàn)部分(1)試劑環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚醚(PAG),市售進(jìn)口和國(guó)產(chǎn)樣品,未作進(jìn)一步精制。(2)這些機(jī)器Cintra10e紫外-可見(jiàn)光譜儀(澳大利亞GBC科學(xué)儀器公司),帶Peltier效應(yīng)恒溫池附件;標(biāo)準(zhǔn)石英比色皿。(3)紫外-可見(jiàn)光譜分別精確稱取1.000克表面活性劑樣品,少量去離子水溶解,定容于100mL容量瓶,配成1%的水溶液,在紫外-可見(jiàn)光譜儀上測(cè)量。掃描模式:溫度掃描;掃描溫度范圍:25~95℃;升溫速率:5℃/min;掃描波長(zhǎng):500nm;狹縫寬度:1.5nm。3紫外-可見(jiàn)光譜法通過(guò)測(cè)量25~95℃溫度范圍內(nèi)環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚醚(PAG)在可見(jiàn)光區(qū)的吸收,可以看出,進(jìn)口樣品的吸收曲線(圖1)在25~80℃范圍內(nèi)吸收幾乎為零,表明溶液澄清;而在80℃后,吸收急劇增加,標(biāo)明溶液在80℃立即渾濁,則很方便地從譜圖上得出該溶液的濁點(diǎn)為80℃。與此樣品相對(duì)比,國(guó)產(chǎn)PAG樣品的吸收曲線見(jiàn)圖2,在25~50℃范圍內(nèi)吸收幾乎為零,表明溶液澄清;而在50~92℃,吸收緩慢增加,標(biāo)明溶液在此溫度范圍內(nèi)逐漸略有渾濁,92℃后,吸收急劇增加,標(biāo)明溶液明顯渾濁。對(duì)于該樣品,如果采取傳統(tǒng)的目測(cè)方法,如果肉眼視力較差,或?qū)嶒?yàn)室光線不夠,在50~92℃由澄清逐漸變?yōu)闇啙岬倪^(guò)程中,缺少吸收的突躍點(diǎn),很難判斷濁點(diǎn),不同人、不同時(shí)間濁點(diǎn)測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性也就很差了。而采用紫外-可見(jiàn)光譜法,只需要將發(fā)生混濁前后的曲線上引切線相交,就可以方便地得出該P(yáng)AG樣品濁點(diǎn)為56℃,測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性也會(huì)很好。由于非離子表面活性劑的濁點(diǎn)與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān),通過(guò)PAG樣品的吸收曲線的測(cè)量還可以看出其質(zhì)量?jī)?yōu)劣,分子量均勻的產(chǎn)品,分子之間相轉(zhuǎn)變行為相似,濁點(diǎn)附近吸收曲線變化尖銳;而分子量分布過(guò)寬、或鏈序列不一致的產(chǎn)品,則分子之間相轉(zhuǎn)變行為相差較大,需要較大的溫度變化范圍才能使體系完全完成相轉(zhuǎn)變,比如圖2顯示該P(yáng)AG樣品從50℃開(kāi)始相轉(zhuǎn)變,直至92℃轉(zhuǎn)變結(jié)束。說(shuō)明該P(yáng)AG樣品在質(zhì)量上不如進(jìn)口