兩親性接枝共聚物的自組裝行為

兩親性接枝共聚物的自組裝行為

雙親度嵌頓共聚物是一種親水和疏水結(jié)合物，具有親水和疏水的特點。在溶液中，親水基團相互吸引，形成親水核心，親水基團相互排斥，溶解在溶液中。在這兩種作用下，兩親性嵌頓共聚物形成了具有稀疏內(nèi)核和親水花瓣的花束。因此，稀疏模、親水模、親水模型的排斥是制約自安裝結(jié)構(gòu)的重要因素[1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12]。雙親性嵌頓共聚物具有獨特的性質(zhì)，廣泛用于生物和化工等領(lǐng)域。此外，作為一種簡單的模型，雙親屬嵌頓共聚物可以研究復(fù)雜的生物問題，如蛋白質(zhì)折疊和dna卷。作為聚合物結(jié)構(gòu)的重要特征,高分子鏈的拓撲結(jié)構(gòu)如線型、星型、梳型及環(huán)狀結(jié)構(gòu)對聚合物的組裝性能、熱性能和機械性能等產(chǎn)生重要影響.在同一化學(xué)組成下,不同的鏈拓撲結(jié)構(gòu)賦予微相分離結(jié)構(gòu)迥然不同的特性.這主要是由于高分子鏈中的不同嵌段之間受到熱力學(xué)不相容性的驅(qū)動而發(fā)生微相分離.此外,鏈拓撲結(jié)構(gòu)的差異造成了鏈的空間排布的不同,因此得到各種豐富而獨特的微相分離結(jié)構(gòu).兩親性接枝共聚物作為一種兩親性嵌段共聚物而備受關(guān)注.與兩親性線型共聚物相比,兩親性接枝共聚物由于其獨特的拓撲結(jié)構(gòu),可以通過改變?nèi)軇┑倪x擇性實現(xiàn)花狀膠束與核殼狀膠束結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化,在藥物輸運等領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用價值.本文利用粗?；肿觿恿W(xué)方法(CGMD)研究了兩親性接枝共聚物在不同選擇性溶劑條件下的自組裝行為,分析了主鏈的剛性及鏈長對兩親性接枝共聚物自組裝結(jié)構(gòu)的影響.1熱浴溫度和時間對成鍵b的影響本文利用CGMD方法研究兩親性接枝共聚物的自組裝行為,并設(shè)計了一個普適的接枝共聚物模型Ax(ByAx)n,研究其在選擇性溶劑1(溶劑對于主鏈?zhǔn)橇既軇?對于支鏈?zhǔn)遣涣既軇?和溶劑2(溶劑對主鏈?zhǔn)遣涣既軇?、對支鏈?zhǔn)橇既軇?中的自組裝行為.組分比例x/y表示兩種組分A和B的摩爾比,選擇x/y近似等于1/1,1/3和1/9的3種共聚物,分別對應(yīng)A10(B10A10)n,A5(B15A5)n和A2(B18A2)n,其中n=10～100(圖1).本文主要研究在不同選擇性溶劑中主鏈剛性及鏈長對兩親性接枝共聚物自組裝結(jié)構(gòu)的影響.對于溶劑1,利用Lennard-Jones(LJ)勢表征疏水支鏈A之間的相互作用:ULJ(r)=4ε[(σr)12-(σr)6](1)ULJ(r)=4ε[(σr)12?(σr)6](1)在模擬中,勢阱深度ε、粗粒化粒子的直徑σ以及質(zhì)量m均設(shè)為單位值,即ε=σ=m=1.因此,時間單位τ=1.利用Weeks-Chandler-Anderson(WCA)勢表征粒子BB及AB之間的相互作用:UWCA(r)={ULJ(r)-ULJ(rc)r≤rc0r>rc(2)UWCA(r)={ULJ(r)?ULJ(rc)0r≤rcr>rc(2)LJ勢和WCA勢的截斷半徑分別為rc,LJ=3.0和rc,WCA=6√2rc,WCA=2√6.對于溶劑2,粒子AA之間采用WCA勢,粒子BB之間為LJ勢,粒子AB之間仍采用WCA勢.所有成鍵粒子通過有限伸展非線性彈性(FENE)勢連接UFEΝE(r)={-(1/2)kbr20ln(1-r2/r20)r≤r0∞r(nóng)>r0(3)UFENE(r)={?(1/2)kbr20ln(1?r2/r20)∞r(nóng)≤r0r>r0(3)式中,彈簧勢常數(shù)kb=10.0,有限可擴展鍵長r0=1.5.為了表征主鏈B的剛性,通過鍵角勢對其進行控制,并只在主鏈上引入鍵角勢:Uh-angle=(1/2)ka(θ-θ0)(4)Uh?angle=(1/2)ka(θ?θ0)(4)式中,θ0為平衡鍵角(θ0=180°),ka為鍵角勢常數(shù).ka從0(柔性鏈)開始每隔1.0增加至15.0(半柔性鏈).本文利用布朗動力學(xué)(Browniandynamics)作為一種有效熱浴,并采用隱性溶劑條件.積分步長δt=0.005τ,總模擬時間為1×107步,溫度T*=1.0kBT/ε,所有模擬均使用HOOMD軟件包在NVIDIATeslaC2050GPU上進行計算.2結(jié)果與討論2.1不同初始型鋼的疏水內(nèi)核參數(shù)為了分析兩親性接枝共聚物自組裝結(jié)構(gòu)特征,從以下幾個方面對結(jié)構(gòu)特征進行描述:(1)疏水內(nèi)核數(shù)(Ncore).Ncore表示體系中所有疏水粒子形成的總的疏水內(nèi)核數(shù).如果任意2個疏水粒子處在截斷半徑6√22√6距離范圍內(nèi),則認為這2個粒子位于同一個疏水內(nèi)核中.(2)花瓣片段比例(Ppetal).Ppetal為花瓣片段占所有親水片段的比例.如果連接同一個親水鏈片段的2個疏水粒子屬于同一個內(nèi)核,則定義該鏈片段為花瓣片段,否則為橋片段.(3)內(nèi)核的回轉(zhuǎn)半徑(Rg).Rg為體系中所有疏水內(nèi)核回轉(zhuǎn)半徑(Rg,i)的平均值,定義為Rg=1Νcore∑Rg,i,Rg,i=√1Νp∑(ri-rcm)2,rcm=1Νp∑rcm(5)式中,Np表示一個疏水內(nèi)核中的疏水粒子數(shù),ri和rcm分別表示該疏水內(nèi)核中粒子的坐標(biāo)及其質(zhì)心.(4)內(nèi)核的非球形因子(Ap).Ap表示疏水內(nèi)核的形狀,定義為Ap=(L21-L22)2+(L22-L23)2+(L23-L21)22(L21+L22+L23)2(6)式中,L21,L22和L32為疏水內(nèi)核轉(zhuǎn)動慣性張量矩陣的本征值,并且L21≤L22≤L23.Ap的取值范圍為0～1,0表示完美的球體,1表示長棒狀結(jié)構(gòu).當(dāng)Ap<0.05時,都可以近似看作球形結(jié)構(gòu).本文中所有模擬結(jié)果均為3組具有不同初始構(gòu)型平行樣本模擬結(jié)果的平均值.2.2構(gòu)造花橋狀膠束在選擇性溶劑1中,由于疏水支鏈A相互間較強的吸引作用,彼此之間趨于聚集而形成一個完整的近球形的疏水內(nèi)核,但親水主鏈B的剛性是制約疏水支鏈成核的重要因素.以A10(B10A10)10為例,當(dāng)主鏈為柔性鏈時,更容易彎曲和折疊,從而形成以疏水支鏈A為內(nèi)核,親水主鏈B為花瓣的單花狀膠束[圖2(A)].隨著主鏈B的剛性逐漸增大,其彎曲和折疊的能力逐漸減弱,因此阻礙了疏水支鏈A的聚集,從而形成花橋狀膠束[圖2(B)].當(dāng)主鏈B的剛性進一步增大時,很難發(fā)生彎曲和折疊,因此得到以疏水支鏈A為節(jié)點的橋狀膠束[圖2(C)].A5(B15A5)10主鏈剛性對自組裝結(jié)構(gòu)的影響與A10(B10A10)10相似,同樣得到花狀膠束、花橋狀膠束和橋狀膠束[圖2(D)～(F)],但也會出現(xiàn)雙橋狀膠束和三角橋狀膠束[圖2(G)～(H)].但對于A2(B18A2)10,無論主鏈剛性如何,都只能得到一條隨機伸展的鏈[圖2(I)].因此,在溶劑1中只對A10(B10A10)10和A5(B15A5)10兩種結(jié)構(gòu)的自組裝行為進行表征.由圖3可見,對于A10(B10A10)10,當(dāng)0≤ka≤8時,可以得到單花狀膠束[圖2(A)],這時Ncore=1,Ppetal=100%,Rg≈2.4.此時,自組裝的驅(qū)動力來自于疏水支鏈間的吸引,因此得到以支鏈A為疏水內(nèi)核,主鏈B為伸展花瓣結(jié)構(gòu)的單花狀膠束.當(dāng)9≤ka≤10時,Ncore開始增加,而Ppetal和Rg開始減小.隨著ka的增加,主鏈的剛性也隨之增加,其彎曲能的增加會阻礙疏水支鏈間的吸引,從而使疏水支鏈無法形成一個完整的疏水內(nèi)核,因此形成花橋狀膠束[圖2(B)],但仍有一定的可能得到單花狀膠束(Ncore<2).當(dāng)ka≥11時,單花狀膠束消失.當(dāng)ka=13時,Ncore=2,Ppetal≈25%,Rg≈1.95.此時,主鏈的剛性進一步增大,以至其很難彎曲形成保護疏水內(nèi)核的花瓣狀結(jié)構(gòu),因此以橋狀膠束[圖2(C)]為主.由于Ppetal>0,在不同的平行樣本中,仍有一定的概率得到花橋狀膠束.對于A5(B15A5)10來說,總體規(guī)律與A10(B10A10)10類似,但A5(B15A5)10中主鏈B與支鏈A的摩爾比(3∶1)比A10(B10A10)10中(1∶1)大得多,其主鏈彎曲能的增加更趨于阻礙疏水支鏈的聚集,因此得到不同于A10(B10A10)10的自組裝結(jié)構(gòu).當(dāng)0≤ka≤5時,得到單花狀膠束[圖2(D)].此時,Ncore=1,Ppetal=100%,Rg≈1.95,Rg與A10(B10A10)10形成2個疏水內(nèi)核時的Rg值一致,從而也證明了A10(B10A10)10在ka≥11時形成了兩個體積均等的疏水內(nèi)核.當(dāng)ka=6時,可以得到花橋狀膠束[圖2(E)];當(dāng)ka=8時,可以得到橋狀膠束[圖2(F)];當(dāng)ka≥9時,Ncore>2,在平行樣本中出現(xiàn)具有3個疏水內(nèi)核的花橋狀膠束.由此可見,鏈剛性的影響對于A5(B15A5)10更加明顯.當(dāng)ka≥12時,可以得到雙橋狀膠束[圖2(G)]和三角橋狀膠束[圖2(H)].此外,本文也計算了非球形因子(Ap),并且Ap<0.05,因此可以斷定已形成的疏水內(nèi)核均為近球形的.在選擇性溶劑2中,對于主鏈為柔性鏈的接枝共聚物,疏水主鏈B之間存在較強的吸引作用,使其聚集形成一個近球形的疏水內(nèi)核.親水支鏈A均勻分布在疏水內(nèi)核的表面,并向外擴張,從而形成核殼狀膠束.但主鏈B的剛性是制約其成核的重要因素.當(dāng)剛性逐漸增大時,主鏈B將逐漸呈現(xiàn)橢球甚至束狀形態(tài)(圖4).鑒于兩親性接枝共聚物在溶劑2中所產(chǎn)生的特殊結(jié)構(gòu),此處只討論Ap的影響(圖5).對于A10(B10A10)10,當(dāng)0≤ka≤5時,可以得到具有近球形內(nèi)核的核殼狀膠束,Ap<0.05[圖4(A)].此時,與主鏈的彎曲能相比,鏈上疏水片段的吸引占主導(dǎo)作用,因此會趨于采取使表面積最小化的堆砌方式,從而形成近球形的疏水內(nèi)核.當(dāng)6≤ka≤9時,主鏈彎曲能的影響增大,導(dǎo)致鏈不能隨意彎曲堆砌,從而形成螺旋束狀結(jié)構(gòu),此時Ap≈0.35[圖4(B)].當(dāng)ka≥10時,主鏈彎曲能的影響進一步增大,最終迫使主鏈不發(fā)生旋轉(zhuǎn),而形成直束狀結(jié)構(gòu).相比于螺旋束狀結(jié)構(gòu)Ap也有所增加,達到0.5左右[圖4(C)].對于A5(B15A5)10和A2(B18A2)10,當(dāng)0≤ka≤9時,只能形成近球形或橢球形內(nèi)核,而無法形成束狀結(jié)構(gòu)[圖4(D),(E)和(G)].這主要是由于2條支鏈間相對較長的疏水片段更容易發(fā)生彎曲、折疊進而彼此纏繞.當(dāng)ka=12和13時,A5(B15A5)10的Ap達到0.4,并且有很大的方差值,這是因為在3個樣本中,已經(jīng)有2個可以形成束狀結(jié)構(gòu)[圖4(F)],而第3個為橢球形結(jié)構(gòu)[圖4(E)].當(dāng)ka≥14時,3個樣本均可以得到完整的束狀結(jié)構(gòu),此時Ap>0.7.對于A2(B18A2)10,當(dāng)ka=15時,3個樣本中有2個形成橢球狀結(jié)構(gòu)[圖4(H)],另一個形成有缺陷的束狀結(jié)構(gòu).為了明確更大的ka對A2(B18A2)10自組裝結(jié)構(gòu)的影響,進一步研究了ka=20和30的極限情況,仍然只能得到有缺陷的束狀結(jié)構(gòu).這主要是由于2條支鏈間過長的疏水片段使其很難全部保持伸展的狀態(tài),相反更容易發(fā)生彎曲變形,因此形成了有缺陷的束狀結(jié)構(gòu).2.3接枝共創(chuàng)的花狀結(jié)構(gòu)鏈長是影響高分子自組裝結(jié)構(gòu)的另一個重要因素.Sato等發(fā)現(xiàn),鏈長的增加使兩親性嵌段共聚物發(fā)生單核到多核的轉(zhuǎn)化.因此,為了明確研究鏈長的影響,本文研究了主鏈為柔性鏈時兩親性接枝共聚物的自組裝行為.研究發(fā)現(xiàn),在選擇性溶劑1中,A10(B10A10)n和A5(B15A5)n都明顯地發(fā)生了單花狀膠束到多花狀膠束的轉(zhuǎn)化,圖6給出了不同鏈長下A10(B10A10)n的自組裝結(jié)構(gòu).不同鏈長下,自組裝結(jié)構(gòu)的3個特征變量Ncore,Ppetal和Rg隨鏈的變化規(guī)律如圖7所示.Ncore逐漸增加,而Ppetal幾乎都大于90%.盡管仍存在一部分橋狀結(jié)構(gòu),但總體呈現(xiàn)為花狀形態(tài).特別是Rg,對于A10(B10A10)n,除了n=10時Rg<1.95,其余鏈長下Rg均在2.8左右,說明大約每20個重復(fù)單元可以形成一個花狀結(jié)構(gòu),這些花狀膠束連接成一串花狀膠束.對于A5(B15A5)n,Rg均在1.9左右,表明大約每10個重復(fù)單元可以形成一個花狀結(jié)構(gòu).通過Ncore的數(shù)目也可以證明以上觀點.長鏈的兩親性接枝共聚物之所以形成一串花狀膠束而不再是單個花狀膠束,是因為隨著鏈長的增加,局部形成的疏水內(nèi)核被親水花瓣很好地保護起來,這些內(nèi)核很難再彼此聚集形成大的單花狀膠束,因此只能看到大小相近的一串花狀膠束.這種單核到多核的轉(zhuǎn)化,對于發(fā)展兩親性共聚物的應(yīng)用有著廣泛和重要的意義.在選擇性溶劑2中,無論鏈長和組分的摩爾比如何,都只能得到以疏水主鏈B為核心,親水支鏈A為外殼的單核殼狀膠束.這是由于主鏈間各個片段彼此相連,在彼此間較強的吸引作用下,聚集成為單個的疏水內(nèi)核.圖8給出了A10(B10A10)n,A5(B15A5)n和A2(B18A2)n3種接枝共聚物的Rg隨鏈長的變化情況.Rg隨鏈長的增大而增大,并且在鏈長相等的條件下,A2(B18A2)n具有更大的Rg,這是由于A2(B18A2)n具有更大的疏水片段比例.以A10(B10A10)n為例,給出了n=30(圖8中結(jié)構(gòu)A)和n=80(圖8中結(jié)構(gòu)B)時的自組裝結(jié)構(gòu)示意圖,均為單核殼結(jié)構(gòu).同樣計算了Ap,并且Ap<0.05,因此可以斷定已形成的核殼結(jié)構(gòu)為近球