親水性聚合物添加劑在膜制備中的應(yīng)用

親水性聚合物添加劑在膜制備中的應(yīng)用

1實(shí)驗(yàn)1.1學(xué)試劑和非試劑pes，蘇州大學(xué)生產(chǎn)；[0.47，干燥后使用。聚醚酮（pv），上海總部化學(xué)試劑廠；巴比氏，進(jìn)口食品，k值為27.33，干燥后使用。n、n-二甲基乙酰胺（酰胺）、北京工業(yè)化生產(chǎn)、化學(xué)純，用5a分子篩脫水后使用。非溶劑為超純水;500ppm堿性蛋白酶溶液,分子量2.7×104-3.0×104;1000ppm卵蛋白溶液,分子量4.5×104。1.2達(dá)濁點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入將配制好的膜液在20.0℃下,恒溫?cái)嚢?用滴管逐步滴加沉淀劑直至最后一滴沉淀劑的加入使原來透明的溶液變混濁,攪拌后不再溶解透明,即達(dá)濁點(diǎn)。1.3薄銅片使膜液保持力將制膜液在潔凈干燥的玻璃片上滴一小滴,蓋上另一塊玻璃片,兩層玻璃片中有薄銅片使膜液保持一定厚度。用半圓型夾具固定后置于顯微鏡下,調(diào)節(jié)物距使視野清晰,加入沉淀劑,照相記錄相分離前鋒位移d(mm)隨時(shí)間t(s)的變化,并由d2～t關(guān)系圖求得De值(mm2·s-1)。1.4膜的制備與性能的研究在玻璃板上將制膜液用玻璃刀刮成250μm左右厚的平板膜,投入凝膠浴中成膜,在磁力攪拌式平板超濾器中測(cè)定膜分離性能。2結(jié)果和討論2.1聚合反應(yīng)pv濃度PVP/PES重量比在0-2.0之間,隨著PVP比例的增加,圖1中A、B、C線逐步移向P-NS軸,說明在同一聚合物(PES+PVP)濃度下,隨著PVP比例的增加,體系有更大的親水性,制膜液的均相區(qū)間增加,也使發(fā)生相分離時(shí)所需非溶劑水的量增加而推遲相分離的發(fā)生,使相分離時(shí)聚合物濃度升高,從而影響膜的最終結(jié)構(gòu)及其分離性能。我們對(duì)PES/PVP/DMAc/H2O體系相平衡數(shù)據(jù)測(cè)定結(jié)果表明:PVP的加入改變了制膜液體系的相平衡關(guān)系,也影響浸入沉淀時(shí)制膜液的凝膠動(dòng)力學(xué)行為,這將在后面進(jìn)一步討論。2.2pv對(duì)制膜過程的影響Strathmann用光學(xué)顯微鏡記錄了浸入沉淀時(shí)相分離前鋒位移X2隨時(shí)間t的變化,發(fā)現(xiàn)X2-t呈很好的線性關(guān)系。Kang等人將該方程簡(jiǎn)單地描述為:d=2(De·t)1/2d:相分離前鋒位移,mm;De:本文命名為成膜動(dòng)力學(xué)因子,mm2·s-1;t:浸入凝膠浴時(shí)間,s。但在實(shí)際的凝膠過程中,隨著溶劑的不斷溢出,使沉淀劑組成發(fā)生改變,從而改變了d2-t之間線性關(guān)系。孫本惠研究指出,每條凝膠速度曲線是由幾段具有不同速度常數(shù)Ki的線段組成,每一段的速度常數(shù)大小都是和膜橫截面上的不同結(jié)構(gòu)層相對(duì)應(yīng)的。非對(duì)稱膜的性能主要受控于膜皮層結(jié)構(gòu)。成膜過程中,凝膠皮層結(jié)構(gòu)也控制了后繼膜支撐層的凝膠行為。因而,研究膜皮層凝膠動(dòng)力學(xué)行為,對(duì)于理解膜性能和膜相轉(zhuǎn)化過程皆具有重要意義。本實(shí)驗(yàn)將制膜液壓得非常薄,使相對(duì)于膜液的沉淀劑量相對(duì)大,減緩了上述影響,在初始一段時(shí)間內(nèi),實(shí)驗(yàn)結(jié)果d2-t呈較好線性關(guān)系(圖2)。本實(shí)驗(yàn)定量測(cè)定浸入沉淀時(shí)相分離前鋒位移速度,來揭示PVP在成膜過程中的作用。從圖5中可以看出,在同一PES濃度下,隨著制膜液中PVP濃度的增高,De值先升高后降低。對(duì)于PES=15%wt的制膜液,最高值De=6.49×10-4mm2·s-1出現(xiàn)在PVP=10%wt左右;對(duì)于PES=20%wt,最高值De=4.60×10-4mm2·s-1出現(xiàn)在PVP=13.3%wt左右。反映相分離快慢的De值的這種先升后降出現(xiàn)最高值的現(xiàn)象,說明是兩種機(jī)制相競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。首先聚合物添加劑PVP的存在改變了制膜體系相平衡關(guān)系,使溶液的均相區(qū)間增加而增加了發(fā)生相分離時(shí)所需的非溶劑量,而且PVP的存在增加了制膜液粘度也抑制了膜液中高分子鏈的運(yùn)動(dòng),這兩方面的作用均延遲了相分離的發(fā)生;另一方面,PVP是一種親水性聚合物,它可以溶解于水中,使制膜液與沉淀劑的親和性增加而大大加快非溶劑的侵入速度,促進(jìn)相分離。由于這兩方面相互抑制相互競(jìng)爭(zhēng)在PVP/PES=0.67時(shí),兩種作用相平衡,De值出現(xiàn)最高值點(diǎn),相分離速度最快,易形成高孔隙率的非對(duì)稱膜,De的這種變化趨勢(shì)將對(duì)膜的最終結(jié)構(gòu)及分離性能產(chǎn)生重要影響。PVP/PES重量比為:▲0;□0.668;×1.00;●1.33。2.3de與制膜液含量的關(guān)系為制得高透量的超濾膜,選擇De值最大的制膜液組成PES=15%wt,PVP=10%wt,并在制膜液中加入一定量的水,使初始組成接近相分離線,這樣發(fā)生相分離時(shí)所需水量減少而促進(jìn)相分離提前發(fā)生。圖4揭示了De隨制膜液中水含量的變化趨勢(shì)。(制膜液組成為:PES=15%wt,PVP=10%wt時(shí),濁點(diǎn)水含量為7.5%wt)。當(dāng)制膜液中聚合物濃度一定時(shí),隨著制膜液中水含量的增加,De值增大。PES/PVP/DMAc/H2O制膜液中加入適量的水,則減少發(fā)生相分離時(shí)所需水量,促進(jìn)相分離的發(fā)生。體系發(fā)生快速相分離可以降低相分離時(shí)聚合物濃度,形成非對(duì)稱性強(qiáng)、大孔隙率的超濾膜。2.4膜性能測(cè)定2.4.1pv/pes的影響組成為PES=15%wt,PVP含量從0-15%wt變化的制膜液(組成見表1)。膜分離性能的測(cè)定結(jié)果表明純水透量隨PVP/PES比值的增加先升高后降低,在PVP/PES=2/3時(shí),出現(xiàn)最高值PWF=253L/m2·h,與所測(cè)De值相對(duì)應(yīng)。而堿性蛋白酶截留曲線的變化趨勢(shì)相反,在該處截留率最低。在PVP濃度較低時(shí)(PVP/PES<2/3),PVP的親水性使沉淀劑水的侵入速度加快而改變了制膜液成膜過程中組成的變化路徑,使其斜率變小,這樣發(fā)生相分離時(shí)聚合物濃度較低而制得較大孔隙率的具有指狀結(jié)構(gòu)的超濾膜。PVP/PES=2/3時(shí),純水透量是不含PVP的5倍。當(dāng)PVP/PES>2/3時(shí),水的侵入速度逐漸下降,而且發(fā)生相分離所需水量增大,相分離延遲使發(fā)生相分離時(shí)的聚合物濃度升高而制得不同結(jié)構(gòu)的膜。所以PVP/PES比率的改變對(duì)相分離速度的影響是不同的,也將對(duì)膜的最終結(jié)構(gòu)及分離性能產(chǎn)生不同的影響。成膜條件:刮膜室溫度t=16.2℃;凝膠浴水溫t=20.0±0.5℃超濾條件:超濾壓力P=0.1MPa(表),室溫t=14.5℃,超濾器有效膜面積S=25.5cm2注:(1)堿性蛋白濃度C=500ppm;(2)卵蛋白濃度C=1000ppmLiu和張婉南制得的膜在低PVP濃度時(shí)(PVP/PES<0.5),純水透量大大增加。Lafreniere和Munari所測(cè)得的數(shù)據(jù)表明隨著PVP濃度的增加水透量出現(xiàn)一個(gè)最高值點(diǎn)。Lafreniere認(rèn)為PVP/PES(重量比)≈1.0處,PVP和PES的相互作用最強(qiáng),此時(shí)膜透量達(dá)最高值:280g/h(有效膜面積S=14.5cm2)。C.A.TAM計(jì)算結(jié)果表明PVP>26%wt時(shí),孔徑<2nm。本實(shí)驗(yàn)測(cè)定成膜動(dòng)力學(xué)因子De值隨制膜液中PVP含量的升高而出現(xiàn)兩種變化趨勢(shì)可以很好地解釋產(chǎn)生這些現(xiàn)象的成因。PVP的存在改變了發(fā)生相分離時(shí)所需的非溶劑量及浸入沉淀時(shí)沉淀劑的侵入速度。在不同的PVP/PES比率時(shí),PVP濃度對(duì)De值的影響是不同的,在膜的形成過程中存在促進(jìn)或延遲相分離的兩種相反的作用機(jī)制。PVP含量對(duì)膜結(jié)構(gòu)及分離性能的影響正是兩種機(jī)制共同作用的結(jié)果,也說明了PVP不單純是一種致孔劑,而是改變了制膜體系的熱力學(xué)平衡關(guān)系及成膜動(dòng)力學(xué)速度,從而最終影響成膜的結(jié)構(gòu)。2.4.2超濾條件對(duì)de值的影響為進(jìn)一步驗(yàn)證膜分離性能與De值的關(guān)系,將含水量不同的制膜液刮膜,測(cè)得膜分離性能(見表2)表明:隨著制膜液中水含量的增加,膜透量增大,與De值隨制膜液中水含量的升高而升高的趨勢(shì)相一致。當(dāng)水含量為濁點(diǎn)水含量的80%時(shí),純水透量達(dá)到348.2L/m2·h是不含水的1.4倍。截留率則呈相反的變化趨勢(shì)。成膜及超濾條件同表1。當(dāng)制膜液中加入一定量水時(shí)(小于濁點(diǎn)含水量),組成接近相分離線則減少發(fā)生相分離所需水量,使相分離前鋒位移速度加快,De值升高,體系發(fā)生快速相分離,則相分離點(diǎn)聚合物濃度降低,增大孔徑及孔隙率,使純水透量升高,截留率降低。3成膜動(dòng)力學(xué)因子de值的影響在PVP/PES=0～2.0之間,隨著PVP/PES比率的增加,PES+PVP/DMAc/H2O制膜體系的均相區(qū)間逐漸增加,體系有更大親水性。相分離時(shí)所需非溶劑水的量增加而推遲相分離的發(fā)生。當(dāng)制膜液中PES濃度一定時(shí),隨著PVP濃度的增加,成膜動(dòng)力學(xué)因子De值先升高后降低,說明存在兩種相互競(jìng)爭(zhēng)的機(jī)制。PVP的存在即增加了浸入沉淀時(shí)非溶劑水的侵入速度而促進(jìn)相分離,又使體系相分離時(shí)所需非溶劑水的量增多而延遲相分離,正是這兩種相反作用機(jī)制相競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果,使反映相分離快慢的De值隨制膜液中PVP濃度的升高而呈上述變化趨勢(shì)。成膜動(dòng)力學(xué)因子De值隨著制膜液中水含量的增加而增加,說明制膜液