高吸水樹脂結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究進(jìn)展

高吸水樹脂結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究進(jìn)展

高吸收樹脂是親水單體通過收集和適當(dāng)?shù)挠H水材料制備的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的功能高科技材料。能夠吸收和儲(chǔ)存水，你可以很好地。高吸水樹脂研究?jī)?nèi)容主要包括開發(fā)研究及理論探索兩個(gè)方面,高吸水樹脂的結(jié)構(gòu)與吸水性能關(guān)系屬于理論研究范疇。由于吸水樹脂的結(jié)構(gòu)直接影響和決定其吸水機(jī)理、溶脹比及溶脹動(dòng)力學(xué)過程等吸水性能,因此研究高吸水樹脂的結(jié)構(gòu)與其吸水性能之間的關(guān)系尤為重要。本文總結(jié)近年來在高吸水樹脂方面研究的最新成果,首先對(duì)高吸水樹脂的吸水原理和吸水機(jī)理進(jìn)行闡述的基礎(chǔ)上,然后系統(tǒng)地綜述了高吸水樹脂的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系,之后對(duì)高吸水樹脂結(jié)構(gòu)表征手段研究的最新進(jìn)展進(jìn)行了歸類和分析,指出了目前在這一領(lǐng)域研究的不足之處,并結(jié)合作者在這一領(lǐng)域的經(jīng)驗(yàn),就高吸水樹脂結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的探索方法提出了自己的設(shè)想和思路。1高吸收樹脂的吸收原理和吸收機(jī)制1.1高聚物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)高吸水樹脂在溶液中的吸水率與高吸水樹脂的結(jié)構(gòu)及溶脹介質(zhì)的性質(zhì)有關(guān),其基本關(guān)系可由Flory公式(式1)來表示:Q5/3≈[i/(2·VuS1/2)2+(1/2-χ1)/V1]/(Ve/V0)(1)式中,Q表示高吸水樹脂的平衡吸水率,Vu為高聚物結(jié)構(gòu)單元體積;i/Vu為固定在高聚物上的電荷濃度;S為外部溶液的電介質(zhì)離子強(qiáng)度;V1為溶脹介質(zhì)的摩爾體積;χ1為水同高聚物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的親和力;Ve為交聯(lián)聚合物的體積;Vo為高聚物的總體積;Ve/Vo為高聚物的交聯(lián)密度。式中的第一項(xiàng)表示滲透壓,第二項(xiàng)表示和水的親和力,此兩項(xiàng)之和表示吸水能力。1.2高吸水樹脂網(wǎng)絡(luò)上凝膠的吸水機(jī)理高吸水樹脂吸水前高分子網(wǎng)絡(luò)是固態(tài)網(wǎng)束,不存在離子對(duì),與水接觸后,其表面親水性基團(tuán)將和水分子水合,使高分子網(wǎng)束擴(kuò)展而吸水的。高吸水樹脂的吸水速度取決于鍵合到耐鹽性高吸水樹脂網(wǎng)絡(luò)上的親水性功能基獲取和傳輸水的能力。在溶脹過程中,高吸水樹脂表面首先發(fā)生水合和溶脹,之后水將逐漸從樹脂表面向樹脂內(nèi)部滲透,在溶脹過程中,與水接觸部分樹脂網(wǎng)絡(luò)上的親水性可電離功能基發(fā)生電離,生成可自由移動(dòng)的抗衡離子,由于陰陽離子間的靜電作用,凝膠中的抗衡離子只能擴(kuò)散至凝膠表面并通過靜電作用吸附溶脹介質(zhì)中帶相反電荷的離子,在凝膠表面附近形成雙電層,這樣將在凝膠內(nèi)外產(chǎn)生了滲透壓差,促使溶脹介質(zhì)中的水分子進(jìn)入凝膠網(wǎng)絡(luò);同時(shí),由于高吸水樹脂網(wǎng)絡(luò)上的功能基獲取和傳輸水的作用,滲透入凝膠中的水又進(jìn)一步與樹脂內(nèi)部的親水基團(tuán)形成氫鍵,使可電離功能基進(jìn)一步電離,在凝膠內(nèi)外形成更大的滲透壓差,加速水分子向高分子網(wǎng)絡(luò)中心滲透并將擴(kuò)散所至部分轉(zhuǎn)變成凝膠,如此持續(xù)進(jìn)行直至溶脹介質(zhì)擴(kuò)散至樹脂中心并使樹脂全部轉(zhuǎn)變成凝膠。其后,隨著樹脂吸水過程的進(jìn)行,雙電層的滲透壓逐漸降低,溶脹介質(zhì)進(jìn)入凝膠的動(dòng)力逐漸減小,樹脂的吸水速度逐漸減慢,最后達(dá)到吸水平衡。由于凝膠中的抗衡離子濃度遠(yuǎn)大于溶脹介質(zhì)中電解質(zhì)的濃度,所以在高吸水樹脂吸水過程中,溶脹介質(zhì)中離子的進(jìn)入存在明顯的滯后效應(yīng),且進(jìn)入凝膠中的電解質(zhì)離子濃度較溶脹介質(zhì)的初始濃度低。2吸濕性能及活性重從上述對(duì)高吸水樹脂的吸水原理和吸水機(jī)理的闡述可知,高吸水樹脂的結(jié)構(gòu),包括鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu),對(duì)該吸水樹脂吸水性能,包括吸水機(jī)理、溶脹比及溶脹動(dòng)力學(xué)過程等,有決定性的意義。因此,從本質(zhì)上理解高吸水樹脂的結(jié)構(gòu)與吸水性能的關(guān)系,對(duì)根據(jù)高吸水樹脂的應(yīng)用目的,從分子水平上設(shè)計(jì)和合成理想的高吸水樹脂的具有決定性的意義。2.1結(jié)構(gòu)的影響高吸水樹脂的鏈結(jié)構(gòu)包含高吸水樹脂的單體組成、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、鍵接方式、鏈的規(guī)整程度和共聚物類型,它們對(duì)高吸水樹脂的吸水性能有著基礎(chǔ)性的影響。2.1.1共聚型高吸水樹脂高吸水樹脂的單體組成直接決定其鏈的形狀和性質(zhì),進(jìn)而影響高吸水樹脂的吸水性能。有關(guān)單體組成對(duì)高吸水樹脂吸水性能影響的研究比較深入,如丙烯酸型高吸水樹脂其吸水率高,但耐鹽性差,且具有pH敏感性;丙烯酰胺類高吸水樹脂吸水率較低,耐鹽性好,不具有pH敏感性,卻具有溫度敏感性;將丙烯酸與丙烯酰胺共聚,可制得具有雙重敏感性的高吸水樹脂,而且該樹脂的耐鹽性及凝膠強(qiáng)度明顯改善;將丙烯酸與含磺酸基等親水性更強(qiáng)的乙烯基單體共聚,可以在很大程度上提高其吸水率和耐鹽性?？傊?隨著吸水樹脂中單體組成的不同,樹脂的吸水性能也會(huì)發(fā)生改變。2.1.2丙烯酰胺鈉和丙烯酰胺的比例對(duì)高吸水樹脂性能的影響同所有高分子一樣,高吸水樹脂的鏈結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式和空間立構(gòu)對(duì)其吸水性能必然有一定程度的影響,鏈結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式和空間立構(gòu)不同,其吸水性能也必然不同,如將丙烯酸鈉與丙烯酰胺共聚,可改善高吸水樹脂的耐鹽性和凝膠強(qiáng)度,但在不同的反應(yīng)環(huán)境中,采用不同的引發(fā)劑,其吸水率及變化趨勢(shì)不同,最佳值對(duì)應(yīng)的丙烯酸鈉和丙烯酰胺的比例也不同;再如,在不同反應(yīng)體系中和在不同引發(fā)方式下制得的部分中和的聚丙烯酸鈉高吸水樹脂,隨反應(yīng)體系和引發(fā)方法的不同,其最大吸水率對(duì)應(yīng)的中和度也不同,等等,這些都可能是由于反應(yīng)環(huán)境不同而導(dǎo)致高吸水樹脂結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式和空間立構(gòu)變化而引起的,但由于高吸水樹脂的難溶難熔特點(diǎn),對(duì)上述現(xiàn)象及其發(fā)生原因還不能有效地解釋。2.1.3淀粉接枝高吸水樹脂高吸水樹脂的支化與交聯(lián)對(duì)其吸水率、對(duì)環(huán)境的響應(yīng)速度和響應(yīng)能力都將不同產(chǎn)生影響。如將有一定吸水保水能力的淀粉進(jìn)行接枝共聚,可得吸水保水能力優(yōu)越的淀粉接枝高吸水樹脂,而且,隨接枝單體的不同,其吸水性能也不同。關(guān)于交聯(lián)度對(duì)高吸水樹脂吸水性能影響的研究很多,部分已建立起定量關(guān)系。2.1.4樹脂序列結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物吸水性能的影響對(duì)共聚型高吸水樹脂,目前由于聚合反應(yīng)方式普遍采用自由基聚合,所得聚合物為無規(guī)聚合物,因此關(guān)于樹脂序列結(jié)構(gòu)對(duì)其吸水性能影響的研究報(bào)道很少,而關(guān)于樹脂序列結(jié)構(gòu)對(duì)其吸水性能影響的研究結(jié)果表明,樹脂序列結(jié)構(gòu)對(duì)其吸水性能存在明顯的影響。2.1.5高吸水樹脂的概念相對(duì)分子質(zhì)量及其分布也是影響高吸水樹脂吸水性能的主要因素之一,但由于高吸水樹脂是一種交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)狀高分子材料,難溶難熔,其相對(duì)分子質(zhì)量及其分布難以測(cè)定,目前還沒有有關(guān)相對(duì)分子質(zhì)量及其分布對(duì)高吸水樹脂吸水性能影響的專門報(bào)道。我們認(rèn)為高吸水樹脂鏈的相對(duì)分子質(zhì)量越大,其親水性越差,吸水率越低,凝膠強(qiáng)度越好。相對(duì)分子質(zhì)量分布于范圍越窄,其吸水后的性能越好。相對(duì)分子質(zhì)量太小,樹枝吸水時(shí)易釋出,且凝膠強(qiáng)度差。2.2聚乙烯醇-丙烯酰胺鹽體系高吸水樹脂的高級(jí)結(jié)構(gòu)主要指高吸水樹脂網(wǎng)絡(luò)的空間結(jié)構(gòu),其內(nèi)容包括高分子鏈間的纏結(jié)、交聯(lián)、網(wǎng)孔大小等超分子結(jié)構(gòu)的各個(gè)方面,高吸水樹脂的高級(jí)結(jié)構(gòu)直接決定著高吸水樹脂的吸水能力和吸水動(dòng)力學(xué)過程,目前對(duì)高吸水樹脂的高級(jí)結(jié)構(gòu)與吸水性能關(guān)系的研究進(jìn)行得比較深入,并逐漸的形成了相關(guān)理論。如Sakata研究發(fā)現(xiàn)高吸水性樹脂的吸水性能與其微觀結(jié)構(gòu)有關(guān),并發(fā)現(xiàn)高吸水性樹脂的微觀結(jié)構(gòu)因合成體系不同而呈現(xiàn)多樣性:淀粉接枝丙烯酸的海島型結(jié)構(gòu),纖維素接枝丙烯酰胺部分水解的蜂窩狀結(jié)構(gòu),部分水解聚丙烯酰胺的粒狀結(jié)構(gòu)。吉武敏彥認(rèn)為,在聚乙烯醇-丙烯酸鹽嵌段共聚物中,聚丙烯酸鹽就像無數(shù)的“小島”分布在聚乙烯醇的“大?！敝?。聚乙烯醇使聚丙烯酸鹽不再溶于水,當(dāng)聚丙烯酸鹽吸水溶脹時(shí),分子伸展,使吸水凝膠具有高強(qiáng)度。而當(dāng)聚丙烯酸鹽失水時(shí),聚乙烯醇又對(duì)失水起著阻擋層的作用。Chen運(yùn)用SEM透鏡觀測(cè)了他們所制備快速吸水樹脂的結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)在該樹脂中存在相互連通的毛細(xì)孔,并認(rèn)為正是這種相互連通的毛細(xì)孔有效的縮短了溶脹介質(zhì)在凝膠中的擴(kuò)散距離,從而賦予樹脂較快吸水的能力。3高吸水樹脂常用的表征手段目前對(duì)高吸水樹脂結(jié)構(gòu)表征所運(yùn)用的手段主要包括紅外光譜法(IR)、核磁共振(NMR)、差示掃描量熱法(DSC)及掃描電子顯微鏡(SEM)等幾個(gè)方面,現(xiàn)就各表征手段的使用范圍及其在高吸水樹脂中的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行綜述。3.1紅外光譜分析法紅外光譜法是聚合物結(jié)構(gòu)剖析的重要手段。可以反映鏈結(jié)構(gòu)的化學(xué)組成、主要官能團(tuán)類型、結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式和空間立構(gòu),以及共聚物的序列結(jié)構(gòu)、支化和交聯(lián)等分子結(jié)構(gòu)信息;可以通過一些鍵的吸收峰強(qiáng)度、位置的變化及新鍵的形成判斷在合成過程中的反應(yīng)情況和功能團(tuán)的變化。然而,在高吸水樹脂結(jié)構(gòu)表征中,紅外光譜法僅被用于證明高吸水樹脂中主要官能團(tuán)的存在、支化和交聯(lián)的分析,以及在制備過程中的反應(yīng)情況和功能團(tuán)的變化。而關(guān)于結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式和空間立構(gòu),以及共聚物的序列結(jié)構(gòu)等分子結(jié)構(gòu)信息的表征鮮見報(bào)道。3.2聚合物的結(jié)構(gòu)信息核磁共振法可用于表征鏈結(jié)構(gòu)的化學(xué)組成、主要官能團(tuán)類型、結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式和空間立構(gòu),以及聚合物鏈的支化和交聯(lián)、共聚物的序列結(jié)構(gòu)等分子結(jié)構(gòu)信息。近年來,NMR已開始被逐漸創(chuàng)造性的用于表征高吸水樹脂交聯(lián)度。3.3高吸水樹脂的熱性能DSC以升溫法或降溫法可觀察到熱容量的變化,確定出高吸水樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),因而可測(cè)定高吸水樹脂的交聯(lián)度;通過聯(lián)合應(yīng)用其它的化學(xué)手段,DSC還可以用于對(duì)高吸水樹脂的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,因此已被廣泛的應(yīng)用于高吸水樹脂聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的表征。3.4高吸水樹脂的組成SEM由于可觀察到高吸水樹脂的形態(tài)結(jié)構(gòu)特征,如梯段高度、縱橫比、粒徑分布、表面性狀、孔隙度等,已被廣泛應(yīng)用于高吸水樹脂的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)表征、反應(yīng)機(jī)理和吸水機(jī)理的研究。3.5有機(jī)-無機(jī)復(fù)合高吸水樹脂的合成X-射線衍射技術(shù)被應(yīng)用于高吸水樹脂的結(jié)構(gòu)表征。通過X-射線衍射可以了解晶體內(nèi)部原子的排列方式和結(jié)構(gòu)等諸多因素。在有機(jī)-無機(jī)復(fù)合高吸水樹脂中,這是非常有用的手段,特別對(duì)于插層型的復(fù)合樹脂。研究發(fā)現(xiàn),大部分的插層型復(fù)合樹脂屬于普通納米插層復(fù)合,但是也有一些是剝離性的復(fù)合材料。3.6高吸水樹脂的表征除上述幾種常用的表征方法外,各國(guó)研究者根據(jù)其自身研究的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì),創(chuàng)造性地將一些應(yīng)用于其它領(lǐng)域的研究方法運(yùn)用于高吸水樹脂的表征。如Buzanowski運(yùn)用裂解氣相色譜方法對(duì)聚丙烯酸鈉的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了初步表征,這為高吸水樹脂的結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式和空間立構(gòu),以及共聚物的序列結(jié)構(gòu)的深入探索進(jìn)行了初步嘗試,在未來高吸術(shù)樹脂結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的理論研究中必將發(fā)揮重要作用。4高吸水樹脂結(jié)構(gòu)表征的研究三由于高吸水樹脂是具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物,它可以被溶脹,但不能被溶解,也不能被熔融,加之聚合物的制備方法普遍采用自由基聚合,所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)成分比較復(fù)雜,使高吸水樹脂的結(jié)構(gòu)難于表征,目前所開發(fā)和采用的高吸水樹脂的結(jié)構(gòu)表征手段,主要是對(duì)其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成等方面的結(jié)構(gòu)表征,而關(guān)于高吸水樹脂的結(jié)構(gòu)單元鍵接方式、鍵接序列、高吸水樹脂中高分子鏈形態(tài)等方面的表征研究很少,有些甚至鮮見報(bào)道。結(jié)果,使高吸水樹脂的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)滯后于其它方面的研究。因此,只有改進(jìn)和完善對(duì)高吸水樹脂的結(jié)構(gòu)表征手段,才能從分子水平上對(duì)高吸水樹脂的制備進(jìn)行設(shè)計(jì)和控制。作者在總結(jié)自己的工作經(jīng)驗(yàn)和國(guó)內(nèi)外相關(guān)工作的基礎(chǔ)上,認(rèn)為應(yīng)該從以下三個(gè)方面進(jìn)行研究和探索。(1)高吸水樹脂結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式、鍵接序列等鏈結(jié)構(gòu)的表征,應(yīng)當(dāng)借鑒其它線性高分子化合物的表征方法和技術(shù),充分拓展裂解氣相色譜、核磁共振法、FTIR以及X-射線衍射等的應(yīng)用范圍和方法,積累實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),完善測(cè)定理論,以實(shí)現(xiàn)最終對(duì)高吸水樹脂結(jié)構(gòu)的有效表征。(2)運(yùn)用先進(jìn)的聚合反應(yīng)方法和聚合實(shí)施手段——如采用活性可控自由基聚合、模板聚合等聚合反應(yīng)和實(shí)施手段,先合成具有已知鏈結(jié)構(gòu)的聚合物,再用交聯(lián)劑對(duì)它們進(jìn)行交聯(lián),之后考察該樹脂的吸水性能(包括常壓吸水率、耐鹽性、凝膠強(qiáng)度和吸水速度等),總結(jié)高吸水樹脂的鏈結(jié)構(gòu)、鍵接方式、鍵接序列以及交聯(lián)劑的作