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文檔簡介
紡織品中重金屬檢測方法的比較
1對(duì)人體的吸收一些重金屬是維持生命不可或缺的物質(zhì),但過量對(duì)人體有害。例如鐵可誘發(fā)癌癥、鎘可導(dǎo)致肺疾病、鎳導(dǎo)致肺癌、鈷導(dǎo)致皮膚和心臟病、銻可導(dǎo)致慢性中毒、鉻導(dǎo)致血液疾病等。重金屬一旦為人體吸收,則會(huì)產(chǎn)生在肝、骨骼、腎、心及腦中積累的傾向。當(dāng)重金屬在受影響的器官中積累到一定程度時(shí)便會(huì)對(duì)健康造成巨大的損害。此種情況對(duì)兒童尤為嚴(yán)重,因?yàn)閮和瘜?duì)重金屬有較高的消化吸收能力。但紡織品上何種重金屬會(huì)對(duì)人體皮膚產(chǎn)生毒性,所含微量重金屬的危害程度,目前包括WHO、APH、EPA等國際權(quán)威機(jī)構(gòu)對(duì)紡織品上也沒有一致意見。據(jù)此,一些紡織品環(huán)保法規(guī)規(guī)定紡織品中重金屬必須限量,有些則規(guī)定不準(zhǔn)含有。1.1重金屬在紡織品加工過程中的污染(1)紡織品中重金屬的主要來源是含有鉻、鈷、鎳和銅的絡(luò)合染料。金屬絡(luò)合染料具有優(yōu)良性能,因此廣泛同直接、活性、酸性、中性和其他染料合用,藉以提高這些染料的染色牢度,特別是濕處理牢度和日曬牢度。而且,如果不使用金屬絡(luò)合染料,將導(dǎo)致一些重要色澤的消失,例如銅或鎳酞菁所得到的翠藍(lán)和翠綠色,至今仍無法取代;對(duì)紫、棕、藍(lán)、綠和藏青等深濃色的直接、活性、酸性染料的耐光牢度則有所提高。但是重金屬的引入,染料生產(chǎn)廠如處理不當(dāng),將引起環(huán)境污染和對(duì)人體健康造成傷害。金屬絡(luò)合染料的穩(wěn)定性,染料中游離重金屬,都將影響紡織品中重金屬是否符合環(huán)保法規(guī)的指標(biāo)。還原染料合成過程中使用的銅催化劑和蒽醌類染料中使用的汞定位劑都不能超過規(guī)定的指標(biāo)。(2)在天然纖維生長過程中,重金屬通過環(huán)境遷移、生物富集而沾污纖維。例如棉、麻等植物纖維對(duì)水、土壤、空氣中微量鉛、鎘、汞等重金屬的吸收、富集;羊毛、兔毛等動(dòng)物纖維所含的痕量銅來源于生物合成。但是這些重金屬是微量的,不足以對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康構(gòu)成危害。(3)紡織品加工過程中所使用的化學(xué)藥品和助劑,例如用作染料氧化劑、媒染劑和皮革鞣革劑的重鉻酸鹽;作為染色物固色劑的銅鹽;含有銻等重金屬的阻燃劑。(4)紡織品生產(chǎn)和使用過程中設(shè)備、材料的交叉污染。紡織品加工過程中,因工藝落后或管理不善也可導(dǎo)致產(chǎn)品意外沾污某些受控重金屬,主要以銅、鐵居多。本文重點(diǎn)討論金屬絡(luò)合染料對(duì)紡織品生態(tài)環(huán)境的影響。1.2紡織品重金屬含量的控制紡織品加工過程中的有害重金屬限量控制,最早源于某些含有重金屬的染料制造,如染料制造工業(yè)生態(tài)和毒理研究協(xié)會(huì)(ETAD,TheEcologicalandToxicologicalAssociationoftheDyestuffsManufacturingIndustry)曾于1974年提出報(bào)告,就各類染料中重金屬的限量作出規(guī)定[4、5]如下(單位:mg/kg):砷50汞4鐵2500鎳200鉻100鎂25錫250鈷200錳1000鉛100鋅1500銻50銅250鎘20硒50美國染料制造商協(xié)會(huì)(ADMI,AmericanDyeManufacturersInstitute)專門收集了1298種染料的分析數(shù)據(jù),以確定各類染料中重金屬的濃度范圍,并給出了部分染料類別中重金屬的允許含量范圍(見表1)。進(jìn)入80年代,紡織品中的重金屬污染受到各國政府重視,各國相繼作出了有關(guān)紡織品上的重金屬限量控制規(guī)定。1991年,國際紡織品生態(tài)研究和檢測協(xié)會(huì)(InternationalAssociationforResearchandTestingintheFieldofTextileEcology)針對(duì)生態(tài)紡織品正式發(fā)布了Oeko-Tex標(biāo)準(zhǔn)100/200,并設(shè)計(jì)出環(huán)保標(biāo)簽。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了紡織品上重金屬限量,見表2:1994年7月15日,德國政府頒布的“食品及日用消費(fèi)品法”第二修正案中關(guān)于紡織品上重金屬限量,即以O(shè)eko-Tex標(biāo)準(zhǔn)100為標(biāo)準(zhǔn)。歐洲一些組織如德國的MST、Eco-Tex、Otto和Steilmann等,也參照該評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)制定了各自的內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)(見表3)。德國通過立法手段強(qiáng)制規(guī)定紡織品加工過程中禁止使用含砷、銻、鉛、汞、鎘成分的阻燃劑(德國危險(xiǎn)品法第四修正案)。用以制造成衣配件的鈕扣、拉鏈、拷釘?shù)群辖?常含有鎳,如與人體長期接觸,會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的皮膚搔癢。因此,丹麥環(huán)境保護(hù)部第472號(hào)法令及德國關(guān)于鎳的釋出用品條例規(guī)定限量為0.5mg/cm2·星期。紡織品上重金屬限量主要依據(jù)Oeko-Tex標(biāo)準(zhǔn)100,而所用染料必須符合ETAD的指標(biāo)。1.3palamine企業(yè)的金屬絡(luò)合染料的制備從紡織品上萃取下來的重金屬含量是指測試汗?jié)n牢度或唾液牢度所用萃取液(組氨酸+乳酸,pH值5.5,浴比20∶1),在40℃萃取1h后萃取下來的重金屬含量,并非是金屬絡(luò)合染料染色時(shí),織物上的重金屬總含量。金屬絡(luò)合染料中含有已被染料母體絡(luò)合的重金屬及未被絡(luò)合的游離重金屬,可萃取的部分是指游離重金屬在織物上的殘留部分。如果將未經(jīng)萃取的紡織物樣品,用濕法灰化后,通過原子吸收光譜(AAS),所測得的數(shù)據(jù)為重金屬總含量,則明顯偏高于Oeko-Tex標(biāo)準(zhǔn)100的限量。如汽巴精化的NeolanP型和德司達(dá)公司的Isolan金屬絡(luò)合染料。Neolan(鉻含量)NeolanYellowP3.4%NeolanBlueP2.6%NeolanOrangeP2.5%NeolanBluePA2.5%NeolanBordeauxP2.9%NeolanNavyP3.5%NeolanPinkP3.9%NeolanBlackP2.2%NeolanRedP2.8%Isolan(鉻含量)黃K-GLN250%2.8%黃K-PRL200%2.9%黃K-RLS200%2.7%黃S-GL4.1%橙K-RLS150%2.8%橙S-RLO13.1%紅S-RL3.1%大紅K-GLS150%1.8%酒紅R220%5.6%鈷酒紅S-BLN2.5%棕K-3GLS150%2.4%鉻/鈷棕S-GLN3.2%棕S-RL3.1%深藍(lán)2S-GL2.9%海軍藍(lán)S-RL2.9%綠S-GLN1.4%灰K-PBL200%2.6%灰S-GL3.2%表4為BASF的Palatine(派拉丁)金屬絡(luò)合染料,以1/2染色深度染色后,經(jīng)人工酸性汗液(ISO105-E04),根據(jù)DIN53160(浴比1∶20,60min,40℃),萃取液用AAS分析測定的數(shù)據(jù)。表4數(shù)據(jù)表明,除了PalatineFastBlueBR為2.6mg/kg,超過Oeko-Tex標(biāo)準(zhǔn)100的限量,其余均可達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。由此可見,紡織品的萃取液和重金屬總含量的測定,其數(shù)據(jù)大相徑庭。2金屬結(jié)合染料2.1甲月替和鄰羥基偶氮衍生物金屬絡(luò)合染料是由染料母體的配位體和重金屬的中心離子形成化學(xué)鍵所得到的染料。絡(luò)合染料的穩(wěn)定性主要和絡(luò)合成鍵時(shí)能量變化有關(guān),成鍵時(shí)能量降低越多,穩(wěn)定性越高。能量下降的大小,主要取決于中心離子和配位體的性質(zhì),取決于絡(luò)合物的螯合結(jié)構(gòu)。中心離子的結(jié)構(gòu)和絡(luò)合物的穩(wěn)定性關(guān)系密切,中心離子的電場越強(qiáng),它和配位體的絡(luò)合能力也就越強(qiáng),絡(luò)合物越穩(wěn)定。中心離子的電場主要取決于其半徑和所帶電荷。半徑越小,所帶電荷越多,電場越強(qiáng)。因此Cr3+、Ni2+、Cu2+、Co2+的金屬絡(luò)合物穩(wěn)定性最大。作為提供配位體的母體染料,以酞菁結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定,因?yàn)樗纬山j(luò)合染料后,含有四個(gè)螯合環(huán);其次為甲月替結(jié)構(gòu),具有三個(gè)螯合環(huán);再次為偶氮結(jié)構(gòu),只具有二個(gè)螯合環(huán)。而偶氮染料中的各種配位體也有所不同,鄰,鄰′二羥基偶氮衍生物最為穩(wěn)定,也是常見的結(jié)構(gòu),其次是鄰羥基和鄰羧基偶氮衍生物,最不穩(wěn)定的是鄰氨基和鄰羥基偶氮衍生物。更進(jìn)一步判別金屬絡(luò)合染料的穩(wěn)定性,則應(yīng)根據(jù)晶體場理論的分離能Dg大小。晶體場強(qiáng)度越高,Dg值越大,則生成的絡(luò)合染料越穩(wěn)定。以Cu2+為例,具有四個(gè)吡咯環(huán)組成為銅酞菁為正四方形,Dg值為17.42,非常穩(wěn)定;含鄰,鄰′二羥基偶氮染料具有二個(gè)螯合環(huán),Dg值為10.0,遜于銅酞菁,一般也比較穩(wěn)定;甲月替的銅絡(luò)合染料,含有三個(gè)四氮唑環(huán)等螯合環(huán),它的Dg值介于上述兩者之間。表5為德司達(dá)公司的錫利(SiriusSupra)系列金屬絡(luò)合直接染料的萃取液中銅含量。從表5可以看到,染色物萃取液中的銅含量以銅酞菁類的翠藍(lán)GL(C.I.直接藍(lán)86)和翠藍(lán)FB-LL(C.I.直接藍(lán)199)最低;但二只紫色染料,紅紫R-LL(C.I.直接紫47)及紫F2B-LL(C.I.直接紫95)均不符合Oeko
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