電化學(xué)分析課件

儀器分析（instrumentalanalysis）匯報人：某某某匯報時間：2023.X.X概述

儀器分析也稱物理、物理化學(xué)分析。物理分析（physicalanalysis）按被測物的物理性質(zhì),進行定性、定量分析。物理化學(xué)分析（physicochemicalanalysis）按被測物在化學(xué)變化中的某種物理性質(zhì)與組分間的關(guān)系，進行定性、定量分析。分類

電位法電化學(xué)分析

雙指示電極電流滴定法紫外—可見分光光度法吸收光譜原子吸收分光光度光學(xué)分析紅外分光光度*核磁共振波譜法*發(fā)射光譜—

熒光分析法色譜分析—經(jīng)典液相色譜、氣相色譜、高效液相色譜質(zhì)譜*毛細管電泳特點靈敏度高分析速度快選擇性好相對誤差一般1%~5%（精密的可達0.5%~0.2%）發(fā)展快、應(yīng)用廣設(shè)備復(fù)雜，價格較貴，工作條件要求高如何學(xué)好儀器分析掌握每種方法的原理：基本公式、單位、應(yīng)用條件熟悉儀器的主要結(jié)構(gòu)及基本設(shè)計原理了解儀器的基本使用方法

電位分析法及永停滴定法第一節(jié)電化學(xué)分析（electrochemical

analysis）概述

用電化學(xué)原理進行物質(zhì)成分分析的方法

分類電解法電導(dǎo)法直接電位法電位法電位滴定法

伏安法雙指示電極電流滴定（永停滴定）法電化學(xué)分析把測定對象構(gòu)成化學(xué)電池的組成部分，測量電池的某些物理量，如電位、電流等，求得物質(zhì)的含量。該法有較好的靈敏度、準確度與重現(xiàn)性，不僅可作定量，還可作價態(tài)、形態(tài)分析。它是快速發(fā)展的一門學(xué)科，方法上，追求超高靈敏度和超高選擇性，技術(shù)上，利用交叉學(xué)科，如表面科學(xué)、納米技術(shù)和物理譜學(xué)，從而達到實時、現(xiàn)場和活體監(jiān)測的目的及分子、原子水平。第二節(jié)電化學(xué)分析法基本原理一、相界電位與（金屬）電極電位金屬晶體：晶格點陣上的正離子和在其間流動的自由電子組成。

-++--+MMn++ne+-Mn++neM-++-Mn+Mn+金屬離子進入溶液溶液中正離子沉積到金屬表面

達到平衡后，相界面產(chǎn)生一穩(wěn)定的電位差叫相界電位（phaseboundarypotential）。

二、化學(xué)電池 （Chemicalcell）電極：每組金屬-溶液體系簡單化學(xué)電池：兩組金屬-溶液體系

原電池：自發(fā)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔苎b置

電解池：消耗外電源，將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能裝置

電池工作時，電流必須在電池內(nèi)外流通，構(gòu)成回路。外部電路是金屬導(dǎo)體，移動的是帶負電荷的電子。電池內(nèi)部是電解質(zhì)溶液，移動的是分別帶正、負電荷的離子。電流能在整個回路中通過，必須在兩個電極的金屬／溶液界面處同時發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的電極反應(yīng)，即離子從電極上取得電子，或?qū)㈦娮咏唤o電極。

按照電子流動的方向

正極：電子流入(還原反應(yīng))

負極：電子流出(氧化反應(yīng))

電流從正極流向負極，電流方向與電子流動方向相反。

無液接界電池有液接界電池

鹽橋

鹽橋作用：阻止兩種溶液混合，為通電時的離子遷移提供通道。銅-鋅原電池（Daniell電池）

導(dǎo)線連接兩電極時，iZn片變小，Cu片變大，電流表指針偏轉(zhuǎn)。ZnZn2++2e負極Cu2++2eCu正極Zn2+Cu2+Zn+Cu2+Zn2++Cu電池反應(yīng)零電流條件下，原電池電動勢為：

正極電位負極電位ZnCuA

施加一個反方向的電位差，當(dāng)該電位差＜1.1，電極反應(yīng)方向不變

=1.1，電極反應(yīng)停止Zn2+Cu2+＞1.1，電極反應(yīng)改變反向電解池

Zn極：Zn2++2eZnCu極：CuCu2++2e電池反應(yīng)：Zn2++CuZn+Cu2+

消耗外電源電能而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)ZnCu電池表示法：1、“|”

相與相間界面，2、“||”

鹽橋3、寫出電池內(nèi)物質(zhì)（離子、分子、氣體等），標(biāo)出濃度或壓力4、負極(氧化）寫左邊，正極（還原）寫右邊電極電位“

”標(biāo)準電極電位“

”條件電極電位“

”電動勢“

E”（-）Zn|Zn2+（1mol/L）||Cu2+（1mol/L）|Cu（+）三、指示電極與參比電極指示電極（indicatorelectrode）電極電位隨溶液中待測離子的活度而變化的電極參比電極（referenceelectrode）電極電位不受溶液組成變化的影響，電位值基本固定不變的電極（一）電極分類四種類型1、金屬—金屬離子電極構(gòu)成：金屬插在該金屬離子溶液中表示：M|Mn+作用：測定金屬離子的濃度電極反應(yīng)：Mn++neM電極電位：

例：Ag絲插入Ag+溶液組成Ag電極

電極反應(yīng)：Ag++eAg

表示：Ag|Ag+

按Nernst方程的電極電位表達式：2、金屬—金屬難溶鹽電極構(gòu)成：金屬表面涂上它的難溶鹽，插在該難溶鹽的陰離子溶液中表示：M|MX|Xn-作用：測定陰離子濃度電極反應(yīng)：MX+neM+Xn-電極電位：例：涂AgCl的Ag絲插入含Cl-的溶液中電極反應(yīng)：AgCl+eAg+Cl-

反應(yīng)分兩步：AgClAg++Cl-Ag++eAg電極電位：3、惰性金屬電極構(gòu)成：Pt或Au插在含氧化形和還原形電對的溶液中表示：Pt|Ma+，M（a-n）+作用：測氧化形或還原形的濃度或它們的比值電極反應(yīng)：Ma++neM（a-n）+電極電位：氧化形還原形例：Pt絲插入含F(xiàn)e3+、Fe2+溶液中電極表示：Pt|Fe3+，F(xiàn)e2+電極反應(yīng)：Fe3++eFe2+電極電位：惰性金屬本身不參與電極反應(yīng)，只作為交換電子的場所。4、膜電極

以固體膜或液體膜為傳感體，指示溶液中某種離子的濃度的電極。例：玻璃電極、各種離子選擇電極前三類電極機理：電子交換（以金屬為基體）膜電極機理：離子交換和擴散對指示電極的要求電極電位與被測離子濃度的關(guān)系符合Nernst方程電極響應(yīng)快、重現(xiàn)性好結(jié)構(gòu)簡單、使用方便（二)、參比電極referenceelectrode

參比電極是提供電位標(biāo)準的電極，但絕對的電極電位無法測得。電極電位是一相對值，IUPAC規(guī)定：任何電極與測量儀標(biāo)準氫電極構(gòu)成原電池，另一導(dǎo)體測得的電池電動勢E作為該電極的電極電位。電極

1、標(biāo)準氫電極SHE

（standardhydrogenelectrode）

Pt|H2（PH2=1atm）|H+（aH+=1mol/L）電極反應(yīng)：2H++2eH2氫電極電位：

標(biāo)準氫電極電位在任何溫度下規(guī)定為零，用ESHE表示。

例如下列電池：Pt|H2（PH2=1atm）|H+（aH+=1mol/L）||Cu2+（aCu2+=1mol/L）|Cu

測得E電池=0.34V，按定義：

因：故：2、飽和甘汞電極SCE

（saturatedcalomalelectrode）電池表示：Hg|Hg2Cl2|KCl（飽和）電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-電極電位：甘汞電極的電極電位（25℃）KCl溶液的濃度名稱電極電位0.1mol/L1mol/L飽和0.1mol/L甘汞電極標(biāo)準甘汞電極飽和甘汞電極+0.3337V+0.2801V+0.2412V3、銀—氯化銀電極

（silver-silverchlorideelectrode）

銀絲電池表示：Ag|AgCl|Cl-（飽和）銀-氯化銀電極反應(yīng)：飽和KCl液AgCl+eAg+Cl-玻璃管

電極電位：素?zé)尚緦⒈入姌O的要求1、電位穩(wěn)定、可逆性好2、重現(xiàn)性好3、裝置簡單、壽命長某電極作為指示電極或參比電極，不是固定不變的。例：玻璃電極通常是pH指示電極，但它又是測定Cl-、I-時的參比電極；Ag-AgCl電極常作參比電極，但又可作測定Cl-的指示電極。四、液接電位liquidjunctionpotential

兩種組成不同或組成相同濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸界面之間存在的電位差。

VH+＞VAg+VNO3-＞VAg+H+NO3-Ag+Ag++--+AgNO3+-HNO3AgNO3-+AgNO3+--++--+a1=a2（活度）a1＜a2

液接電位很難計算和準確測量，用鹽橋減小它的影響。鹽橋：內(nèi)充濃的KCl（或KNO3，NH4NO3）溶液，與其它溶液接觸時，擴散以K+和Cl-向稀溶液遷移為主，由于VK+≈VCl-，產(chǎn)生的液接電位很小，可忽略。五、可逆電極和可逆電池可逆電極：電極反應(yīng)可逆、速度快可逆電池：組成電池的兩個電極都是可逆電極可逆電極達到平衡電位快，測量時電極電位穩(wěn)定。電位法測量的電極和電池要求滿足可逆電極和可逆電池的條件。六、電極電位測量若：指示電極作負極，與作為正極的合適的參比電極組成原電池，則電池電動勢為；液接電位電流電阻

1、鹽橋減小Ej2、控制測量條件降低I，使IR可忽略；電位差計補嘗法高輸入阻抗測量儀測定電池電動勢使：通過測出E，已知求出第三節(jié)直接電位法

(directpotentiometry)

選擇合適的指示電極與參比電極，浸入試樣溶液中組成原電池，測出電池E，按Nernst方程求出被測離子的Cx。

指示電極

測量儀

兩個重要的應(yīng)用：參比電極1、pH玻璃電極測定溶液的pH值2、離子選擇電極測定溶液中陰、陽離子的濃度一、氫離子活度的測定指示電極：玻璃電極參比電極：飽和甘汞電極（一）玻璃電極絕緣套1、構(gòu)造：Ag-AgCl電極玻璃管下端接一軟質(zhì)玻璃的球型薄膜，內(nèi)裝pH一定的緩沖溶液（內(nèi)參比內(nèi)部緩沖液液），溶液中插入一支Ag-玻璃球AgCl電極作內(nèi)參比電極。2、玻璃電極的原理—離子交換理論水化凝膠層中的Na+與溶液中的H+交換，在兩相界面間形成雙電層，產(chǎn)生電位。外凝膠層相界電位：內(nèi)凝膠層相界電位：

若V1＞V2，玻璃膜電位為：

E膜=V1-V2

若膜內(nèi)外表面物理性能相同（Na+點位數(shù)相同，且完全被H+占據(jù)），則K1=K2，a1’=a2’

（25℃）3、性能(P194)①轉(zhuǎn)換系數(shù)

溶液pH每改變一個單位，玻璃電極電位的變化。若作曲線，S是該曲線斜率，S理論=59MV，但S實際<S理論，若相差太大，不能用。②的線性關(guān)系（一定范圍成立）

pH＜1，正誤差（酸差），pH測＞pH真實

pH＞9，負誤差（堿差），pH測＜pH真實

采用Li2O電極可測至pH=13.5。③不對稱電位定義：當(dāng)玻璃膜兩側(cè)溶液濃度相等，即

a1=a2時，E膜=0，但實際E膜=1～30MV

原因：膜內(nèi)外表面性能不同，內(nèi)外凝膠層

H+交換情況不同解決：使之恒定，它包括在電極電位公式的常數(shù)項里可用兩次測量法消除④溫度0～95℃使用溫度太低，內(nèi)阻過大；溫度過高，壽命下降。（二）測量原理和方法測pH的原電池，表示如下：Ag|AgCl|HCl|玻璃膜|試液|KCl飽和|Hg2Cl2|HgV2V1Ej（液接）|玻璃電極||飽和甘汞電極|該電池電動勢：（Ej包含在K”中）兩次測量法①與已知pH的標(biāo)準緩沖液組成電池，測Es②與被測液組成電池，測Ex

兩式相減得：說明1、該式成立的條件是：Ks”=Kx”，

但Ej（s）≠Ej（x），兩者差值叫：殘余液接電位=Ej（x）-Ej（s）因此要選好標(biāo)準緩沖溶液，使pHs≈pHx

使殘余液接電位減至最小2、標(biāo)準緩沖溶液是測定pH值的基準，由國家標(biāo)準計量部門，采用完善方法，確定了若干種標(biāo)準緩沖液在不同溫度的pH值（參看書后附錄Ⅵ）。

（三）、誤差來源和注意事項測量誤差來源：1、標(biāo)準緩沖液pHs值絕對誤差≈±0.01pH單位2、殘余液接電位引起絕對誤差≈±0.01pH單位

溶液pH值的測量絕對誤差約相當(dāng)于±0.02pH單位高精度的儀器：能區(qū)別溶液間pH相差0.002～0.001單位同一液測定重現(xiàn)性達0.002～0.001pH單位兩種溶液的pH最多能區(qū)別到±0.004～±0.002pH玻璃電極測溶液pH注意事項：1、電極適用范圍2、選擇標(biāo)準緩沖液時，使pHs≈pHx3、電極浸入溶液后，有足夠的平衡時間4、標(biāo)準液和試液的溫度要相同5、玻璃電極不用時，浸在蒸餾水中保存

……（四）、pH計

專為玻璃電極測溶液pH值而設(shè)的高阻抗電子電位計(電流＜10-12A)，由電子線路把電池輸出的E換為pH讀數(shù)。pH計裝有：1、溫度調(diào)節(jié)旋扭使每一pH間隔的E值=測量溫度時應(yīng)有的變動值（即）2、定位調(diào)節(jié)器用標(biāo)準緩沖液校準時調(diào)節(jié)它使：儀器顯示pH值=標(biāo)準緩沖液pH值（五）應(yīng)用

玻璃電極用于溶液pH值的測定，不受氧化劑、還原劑的影響，可用于測定有色、渾濁、粘稠溶液的pH值。（六）、復(fù)合pH電極

把參比電極和玻璃電極組裝在一起，構(gòu)成單一電極體稱復(fù)合pH電極。它使用方便，有利于小體積溶液pH測定。二、其它陰、陽離子濃度的測定（一）離子選擇電極

ionselectiveelectrode1、概述它是電化學(xué)的敏感體，其電極電位與響應(yīng)離子的活度符合Nernst關(guān)系。電極電位來源于響應(yīng)離子在電極膜上的離子交換和擴散作用。玻璃電極就是一種離子選擇電極。

2、基本構(gòu)造與電極電位

當(dāng)電極膜浸入溶液，膜內(nèi)內(nèi)參比外液中的響應(yīng)離子，通過離子電極交換和擴散在膜兩側(cè)建立電位差，平衡后形成穩(wěn)定膜電位。內(nèi)參比電極電位：溶液電極管

電極膜

響應(yīng)離子是陽離子，取“+”；是陰離子取“-”。3、電極的分類A.原電極（primaryelectrodes）

1、晶體電極：均相膜電極；非均相膜電極

2、非晶體電極：剛性基質(zhì)電極；流動載體電極B.敏化離子選擇電極

（sensitizedion-selectiveelectrodes）

1、氣敏電極

2、酶電極

4、性能（1）Nernst響應(yīng)線性范圍由得：成線性關(guān)系，但只在一定濃度（約10-1～10-6mol/L）范圍，才有嚴格的線性關(guān)系。（2）選擇性

電極膜也可對共存離子有響應(yīng)，這時應(yīng)使用修正的Nernst方程：X：被測離子y：干擾離子nx，ny：分別是x和y離子的電荷ax，ay：分別為x和y離子的活度：電位選擇性系數(shù)電位選擇性系數(shù)定義：提供相同電位響應(yīng)的x和y離子的活度比

越小，y干擾越小，電極選擇性越好。例：某一個測pH玻璃電極，當(dāng)浸入

aH+=10-11mol/L溶液或

aNa+=1

mol/L溶液時產(chǎn)生相同的電極電位，則：該電極對H+的響應(yīng)比對Na+的響應(yīng)靈敏1011倍。

至少為10-2，最好為10-4，就可認為干擾離子不干擾測定（3）穩(wěn)定性電極電位在同一溶液中發(fā)生的變動，通常以8小時或24小時變動的MV數(shù)表示（4）檢測限電極能測出被測離子的最低濃度，它不可能低于電極薄膜本身溶解產(chǎn)生的離子活度。例：AgI沉淀膜電極，按Ksp計算，測I-的檢測限為10-8mol/L，實際很少達到10-7mol/L。

（5）響應(yīng)速度（6）有效pH范圍

……（二）測量方法

測量時，離子選擇電極作工作電極，和參比電極、待測液組成原電池，由電池E求Cx。

fi是活度系數(shù)，αi是副反應(yīng)系數(shù)，活度與總濃度間關(guān)系：（參看上冊112頁）

用“兩次測量法”“標(biāo)準曲線法”等求Ci，要求濃度電極常數(shù)K’不變，即待測離子在試樣液和標(biāo)準液中有相同的fi和αi。方法：1、按試樣基質(zhì)配制人工合成基質(zhì)來制備標(biāo)準液2、在樣品液和標(biāo)準液中外加濃度較高的“總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液”（TISAB）TISAB：pH緩沖液、輔助配位劑和高濃度惰性電解質(zhì)。

具體測量方法1、兩次測量法（類似玻璃電極測溶液pH）

離子選擇電極、飽和甘汞電極和被測液組成電池，若為正極，電池電動勢：與已知濃度標(biāo)準液組成電池的電動勢：兩式相減：

陽離子“-”

陰離子“+”2、標(biāo)準曲線法

配3～5個濃度不同的E標(biāo)準溶液，插入兩電極，測出電動勢ExCs1Cs2Cs3Cs4Cs5Es1Es2Es3Es4Es5

作圖，同條件下測樣品液lgCxlgC

的Ex，在圖上找出lgCx（或用直線方程求lgCx）

3、標(biāo)準加入法

若參比電極為正極測濃度C0，體積V0樣品液得

加入小體積Vs（≈1/100V0）、高濃度Cs（≈100C0）標(biāo)準液，混勻，測定。因加入體積小K不變

兩式相減經(jīng)整理得：

式中：陽離子“-”

陰離子“+”

該法不必加離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑，適于基質(zhì)復(fù)雜、變動性大的試樣。（三）測量的準確度

若電池電動勢：兩邊微分：有限增量代替無限小增量（25℃）

電位法中，測量電動勢的絕對誤差為：被測是1價離子：被測是2價離子：被測是3價離子：

第四節(jié)電位滴定法

potentiometrictitration

用電化學(xué)方法指示滴定終點的滴定分析法。把指示電極、參比電極和被測液組成原電池，邊滴定邊記錄滴定體積和電動勢。化學(xué)計量點附近，被測離子濃度有一突越，電動勢也有一突躍，從該突躍即可確定滴定終點。

電位滴定裝置電子電位計滴定管指示電極參比電極電磁攪拌器與指示劑指示終點相比的優(yōu)點：1、準確度高、易于實現(xiàn)自動化2、不受溶液有色、渾濁的限制應(yīng)用；1、確定指示劑的變色終點或范圍2、檢查新的指示劑滴定分析方法的可靠性一、確定電位滴定終點的方法邊滴定邊記錄：加入滴定劑的體積V

電池的電動勢E(或pH)化學(xué)計量點附近：①每加一份小體積（0.05ml或0.10ml）讀數(shù)記錄一次②每份體積一致，方便數(shù)據(jù)處理③填表共八欄第（1）欄加入滴定劑的體積V第（2）欄電池電動勢E(或pH)第（3）欄第（2）欄前后數(shù)據(jù)相減ΔE第（4）欄第（1）欄前后數(shù)據(jù)相減ΔV第（5）欄（3）÷（4）第（6）欄第（1）欄前后數(shù)據(jù)平均值第（7）欄第（5）欄前后數(shù)據(jù)相減第（8）欄（7）÷（4）

作圖確定終點

1、E-V曲線法E圖形：滴定曲線終點：曲線轉(zhuǎn)折點（拐點）2、ΔE/ΔV-V曲線法ΔE/ΔV

圖形：峰形終點：曲線最高點對應(yīng)Ｖ值

3、-V曲線法0圖形：有兩個極值終點：二階微商值為0處

V終

內(nèi)插法確定終點

原理：

二階導(dǎo)數(shù)圖終點附近線段近似是直線例；V11.30V終11.3556000-400

解：V終=11.347修約后V終=11.35（ml）

電位滴定法是測量電位的變化，并非測量電位的絕對值，準確度高于直接電位法。容量分析的各種滴定，只要能找到合適的指示電極，都可用電位法指示終點。參看二、應(yīng)用與示例

……

第五節(jié)永停滴定法

dead-stoptitration

兩個鉑電極插入待測液，電極間外加