反應(yīng)工程第三章(2)課件

任何化學(xué)反應(yīng)都有一定的熱效應(yīng)，因此有必要討論反應(yīng)器的傳熱問題，尤其當(dāng)反應(yīng)器放熱強(qiáng)度較大時(shí)，傳熱過程對(duì)化學(xué)反應(yīng)過程的影響，往往成為過程的關(guān)鍵因素。反應(yīng)過程中的熱量傳遞與傳質(zhì)一樣，也可按其尺度分為：設(shè)備尺度的熱量傳遞和顆粒尺度的熱量傳遞。

3.3.3

全混流反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性

對(duì)放熱反應(yīng)過程，當(dāng)某些外界因素使得反應(yīng)溫度升高時(shí)，根據(jù)阿累尼烏斯公式可知反應(yīng)速率隨之加快。然而反應(yīng)速率的劇增，反應(yīng)放熱速率也愈大這就使反應(yīng)溫度進(jìn)一步上升，因而就可能出現(xiàn)如下的惡性循環(huán)

反應(yīng)溫度上升反應(yīng)速率加快反應(yīng)放熱速率增大反應(yīng)工程第三章(2)

1）熱穩(wěn)定性和參數(shù)靈敏性的概念如果一個(gè)反應(yīng)器是在某一平衡狀態(tài)下設(shè)計(jì)并進(jìn)行操作的，就傳熱而言，反應(yīng)器處于熱平衡狀態(tài)，即反應(yīng)的放熱速率應(yīng)該等于移熱速率。只要這個(gè)平衡不被破壞，反應(yīng)器內(nèi)各處溫度將不隨時(shí)間而變化，處于定態(tài)。但是，實(shí)際上各有關(guān)事數(shù)不可能嚴(yán)格保持在給定值，總會(huì)有各種偶然的原因而引起擾動(dòng)。擾動(dòng)表示為流量、進(jìn)口溫度、冷卻介質(zhì)溫度等有關(guān)參數(shù)的變動(dòng)。如果某個(gè)短暫的擾動(dòng)使反應(yīng)器內(nèi)的溫度產(chǎn)生微小的變化，產(chǎn)生兩種情況，一是反應(yīng)溫度會(huì)自動(dòng)返回原來的平衡狀態(tài)，此時(shí)稱該反應(yīng)器是熱穩(wěn)定的，或是有自衡能力；另一種是該溫度將繼續(xù)上升直到另一個(gè)平衡狀態(tài)為止，則稱此反應(yīng)器是不穩(wěn)定的，或無自衡能力。二者雖然都是熱平衡的，但是一個(gè)是穩(wěn)定的，另一個(gè)是不穩(wěn)定的?？梢?，平衡和穩(wěn)定是兩個(gè)不同的概念。平衡不等于穩(wěn)定。平衡有兩種：穩(wěn)定的平衡和不穩(wěn)定的平衡。

反應(yīng)工程第三章(2)一般來說，熱穩(wěn)定性條件要比熱平衡條件苛刻得多。熱平衡條件只要求放熱速率等于移熱速率，因此可以采用很大的傳熱溫差，以減少必需的傳熱面，從而簡(jiǎn)化了反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)；而熱穩(wěn)定性條件則給傳熱溫蓋以限制，要求傳熱溫差小于某個(gè)規(guī)定值，因而增加了所需的傳熱面積，使反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜化。熱穩(wěn)定性問題，嚴(yán)格地說屬于動(dòng)態(tài)問題。

即使反應(yīng)器滿足熱穩(wěn)定性條件，仍然還有一個(gè)垂數(shù)靈敏性問題。參數(shù)靈敏性指的是各有關(guān)參數(shù)(流量、進(jìn)口溫度、冷卻溫度等)作做小的調(diào)整時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)的溫度(或反應(yīng)結(jié)果)將會(huì)有多大變化。反應(yīng)工程第三章(2)穩(wěn)定性問題，系統(tǒng)所受到的短暫的擾動(dòng)消失后，如果原定態(tài)點(diǎn)是穩(wěn)定的，將逐步恢復(fù)到原操作狀態(tài)。參數(shù)靈敏性問題，如果某操作參數(shù)的微小變化會(huì)引起操作狀態(tài)的很大變化，則為反應(yīng)器操作狀態(tài)對(duì)該參數(shù)靈敏，反之為不靈敏。

如果反應(yīng)器的參數(shù)靈敏性過高，那么對(duì)參數(shù)的調(diào)節(jié)就會(huì)有過高的精度要求，使反應(yīng)器的操作變得十分困難。因此，在反應(yīng)器的設(shè)計(jì)中，確定設(shè)備尺寸和工藝條件時(shí)必須設(shè)法避免過高的參數(shù)靈敏性。無論是熱穩(wěn)定性還是參數(shù)靈敏牲，兩者都給反應(yīng)器的設(shè)計(jì)增加了限制因素。如果不予重視，往往會(huì)使設(shè)計(jì)的反應(yīng)器無法操作。反應(yīng)工程第三章(2)1）全混流反應(yīng)器的多態(tài)自熱過程：化工生產(chǎn)中的放熱過程，通常利用反應(yīng)熱加熱原料，以達(dá)到反應(yīng)所要求的溫度，這種過程稱為自熱過程。熱穩(wěn)定性：是指定態(tài)的抗干擾能力，當(dāng)外界條件有一個(gè)小的擾動(dòng)時(shí)，能否仍然達(dá)到自熱要求。對(duì)反應(yīng)器的要求：能自熱平衡，維持反應(yīng)在恒溫下進(jìn)行，當(dāng)外部環(huán)境發(fā)生變化時(shí)，能保持熱穩(wěn)定性。Vm/s33hht干擾反應(yīng)工程第三章(2)（1）全混流反應(yīng)器的定態(tài)基本方程條件：一級(jí)不可逆反應(yīng)；反應(yīng)過程中體積不變A、放熱速率反應(yīng)工程第三章(2)B、移熱速率（2）全混流反應(yīng)器的多態(tài)QR(QC)QCQRNPMTTMTPTNQR曲線與QC直線的交點(diǎn)處QR=QC放熱速率=移熱速率，達(dá)到了熱平衡，就是系統(tǒng)的操作點(diǎn)。并且這種交點(diǎn)隨操作參數(shù)不同有可能是多個(gè)，這種有多個(gè)交點(diǎn)的現(xiàn)象稱為反應(yīng)器的多態(tài)。反應(yīng)工程第三章(2)M點(diǎn)：

當(dāng)有擾動(dòng)使T略大于TM時(shí)(dT＞0)，移熱速率大于放熱速率，體系溫度下降，自動(dòng)恢復(fù)到M點(diǎn)。當(dāng)有擾動(dòng)使T略小于TM(dT＜0)時(shí)，移熱速率小于放熱速率，體系溫度上升，自動(dòng)恢復(fù)到M點(diǎn)QQCQRNPMTTMTPTN多態(tài)操作點(diǎn)的特征反應(yīng)工程第三章(2)QQrQGNPMTTMTPTNP點(diǎn)：當(dāng)有擾動(dòng)使T略大于TP時(shí)(dT＞0),移熱速率小于放熱速率，體系繼續(xù)溫度上降，直至到N點(diǎn)。當(dāng)有擾動(dòng)使T略小于TP時(shí)(dT＜0),

移熱速率大于放熱速率，體系溫度繼續(xù)下降，直至到M點(diǎn)。反應(yīng)工程第三章(2)N點(diǎn)：

當(dāng)有擾動(dòng)使T略大于TN時(shí)(dT＞0)，移熱速率大于放熱速率，體系溫度下降，自動(dòng)恢復(fù)到N點(diǎn)。當(dāng)有擾動(dòng)使T略小于TN(dT＜0)時(shí)，，移熱速率小于放熱速率，體系溫度上升，自動(dòng)恢復(fù)到N點(diǎn)。QQCQRNPMTTMTPTN反應(yīng)工程第三章(2)M、N點(diǎn)是穩(wěn)定的定態(tài)點(diǎn)，P點(diǎn)為不穩(wěn)定的定態(tài)點(diǎn)全混流反應(yīng)器有熱穩(wěn)定的操作點(diǎn)的條件：QQCQRNPMTTMTPTNQR=QC放熱速率=移熱速率放熱速率曲線的斜率﹤移熱速率直線的斜率M、N點(diǎn)都是穩(wěn)定的定態(tài)點(diǎn)實(shí)際操作中選哪一個(gè)？反應(yīng)工程第三章(2)5

隨著操作條件的改變，定態(tài)溫度也隨之而變。圖3.15為進(jìn)料溫度T0與定態(tài)溫度T的關(guān)系示意圖。當(dāng)進(jìn)料溫度從T1慢慢地增加至T5時(shí)，定態(tài)溫度的變化如圖中曲線12489所示。注意的是曲線在點(diǎn)4處是不連續(xù)的，定態(tài)溫度突然增高，這一點(diǎn)稱為著火點(diǎn)；再繼續(xù)提高進(jìn)料溫度，定態(tài)溫度的升高再不出現(xiàn)突跳現(xiàn)象；若將進(jìn)料溫度逐漸降低，比如從9降至6，定態(tài)溫度則沿987621曲線下降。這條曲線也存在一個(gè)間斷點(diǎn)6，此處定態(tài)溫度出現(xiàn)突降，這點(diǎn)稱為熄火點(diǎn)。2）操作參數(shù)對(duì)熱穩(wěn)定性的影響反應(yīng)工程第三章(2)

著火與熄火現(xiàn)象對(duì)于反應(yīng)器操作控制甚為重要，特別是開停工的時(shí)候。例如，若操作溫度系在著火點(diǎn)附近，進(jìn)料溫度稍有改變，便會(huì)產(chǎn)生超溫，從而破壞操作，可能出現(xiàn)燒壞催化劑或者可能產(chǎn)生爆炸等事故；在熄火點(diǎn)附近操作時(shí)，則易產(chǎn)生突然降溫以致反應(yīng)終止。為了使反應(yīng)器操作穩(wěn)定，應(yīng)使用盡可能大的傳熱面積，和盡可能小的傳熱溫差等。至于釜式反應(yīng)器，如果調(diào)節(jié)手段適當(dāng)，不一定非要在穩(wěn)定的定態(tài)下操作。反應(yīng)工程第三章(2)3.4

理想流動(dòng)反應(yīng)器的組合與比較3.4.1理想流動(dòng)反應(yīng)器組合

連接方式：串聯(lián)、并聯(lián)反應(yīng)器類型：平推流、全混流串聯(lián)：前后順序共有七種組合討論：條件：（1）等溫（2）兩個(gè)等體積理想反應(yīng)器組合（3）一級(jí)不可逆反應(yīng)（4）V0,,，CA0相同問題：不同組合下，出口濃度如何？反應(yīng)工程第三章(2)(a)為兩個(gè)全混流反應(yīng)器并聯(lián)，每只全混流反應(yīng)器出口濃度即為混合后的出口濃度

反應(yīng)工程第三章(2)(b)為兩個(gè)全混流反應(yīng)器串聯(lián)，第二反應(yīng)器出口濃度為

(c)為平推流反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器串聯(lián)，第二反應(yīng)器出口濃度為

反應(yīng)工程第三章(2)(d)為全混流反應(yīng)器與平推流反應(yīng)器串聯(lián)，第二反應(yīng)器出口濃度為(e)為兩個(gè)平推流反應(yīng)器并聯(lián)。每只平推流反應(yīng)器的出口濃度即為混合后的出口濃度反應(yīng)工程第三章(2)(f)為兩只平推流反應(yīng)器串聯(lián)，第二平推流反應(yīng)器出口濃度為

(g)為平推流與全混流反應(yīng)器并聯(lián)

反應(yīng)工程第三章(2)結(jié)論(1)C與d等效，平推流與全混流反應(yīng)器串聯(lián)時(shí)，與順序無關(guān)。（2）e與f等效，兩個(gè)平推流反應(yīng)器串聯(lián)和并聯(lián)時(shí)結(jié)果相同，與連接方式無關(guān)。（3）CAf：a>b>c=d>e=f(4)xAf:f=e>d=c>b>a反應(yīng)工程第三章(2)反應(yīng)工程第三章(2)反應(yīng)工程第三章(2)例題3-4：等體積的平推流與全混流反應(yīng)器串聯(lián)，在等溫條件下進(jìn)行二級(jí)不可逆反應(yīng)，反應(yīng)速率

平推流與全混流反應(yīng)器的接觸時(shí)間均為1min,計(jì)算其最終轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)工程第三章(2)討論：對(duì)二級(jí)不可逆反應(yīng)，兩種組合最終轉(zhuǎn)化率不相同，在本題條件下，平推流在前優(yōu)于全混流在前。反應(yīng)工程第三章(2)3.4.2理想流動(dòng)反應(yīng)器的體積比較

如果在這些理想反應(yīng)器中進(jìn)行相同的反應(yīng)，采用相同的進(jìn)料流量與進(jìn)料濃度，反應(yīng)溫度與最終反應(yīng)率也相同。這幾種反應(yīng)器所需的體積是否相同呢?反應(yīng)工程第三章(2)(1)間歇反應(yīng)器與平推流反應(yīng)器體積比較如果間歇反應(yīng)器與平推流反應(yīng)器中進(jìn)行相同的反應(yīng)，采用相同的進(jìn)料流量與進(jìn)料濃度，反應(yīng)溫度與最終反應(yīng)率也相同。則兩者的體積是相同的(未考慮間歇反應(yīng)器的輔助時(shí)間)，這是因?yàn)樗鼈兙淮嬖诜祷臁７磻?yīng)工程第三章(2)(2)全混流反應(yīng)器與平推流反應(yīng)器體積比較如果全混流反應(yīng)器與平推流反應(yīng)器中進(jìn)行相同的反應(yīng)，采用相同的進(jìn)料流量與進(jìn)料濃度，反應(yīng)溫度與最終反應(yīng)率也相同。則由于全混流反應(yīng)器中存在返混。所以反應(yīng)體積要大一些。

設(shè)VRP與VRM分別表示平推流與全混流反應(yīng)器的反應(yīng)體積，兩者之比

當(dāng)V0、CA0

、xAf

相同時(shí)，全混流反應(yīng)器所需體積大于平推流反應(yīng)器的體積，這是由于前者存在返混造成的。反應(yīng)工程第三章(2)討論（1）VRM

大于VRP（2）反應(yīng)工程第三章(2)(3)平推流反應(yīng)器與多級(jí)串聯(lián)全混流反應(yīng)器體積比較多級(jí)全混流反應(yīng)器串聯(lián)操作可以減小返混，提高推動(dòng)力，縮小與平推流反應(yīng)器的體積差別。A、對(duì)一級(jí)不可逆反應(yīng)等體積的多級(jí)全混流反應(yīng)器串聯(lián)，設(shè)VRP與VRM分別表示平推流與多級(jí)串聯(lián)全混流反應(yīng)器的反應(yīng)體積，兩者之比

為反應(yīng)工程第三章(2)反應(yīng)工程第三章(2)B、對(duì)二級(jí)不可逆反應(yīng)反應(yīng)工程第三章(2)

對(duì)于多重反應(yīng)，反應(yīng)器中的流動(dòng)情況不僅影響反應(yīng)器的大小，還要影響反應(yīng)的選擇率。對(duì)工業(yè)反應(yīng)過程，選擇性的要求比反應(yīng)器大小更重要。

3.5

多重反應(yīng)的選擇率

3.5.1平行反應(yīng)

反應(yīng)物同時(shí)獨(dú)立地進(jìn)行兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)?；どa(chǎn)中許多取代、加成及分解反應(yīng)過程存在著平行反應(yīng)。典型的平行反應(yīng)可表示為AL(主反應(yīng))M(副反應(yīng))12A+BL(主反應(yīng))M(副反應(yīng))12OR反應(yīng)工程第三章(2)影響因素⑴選擇率的溫度效應(yīng)

⑵選擇率的濃度效應(yīng)

⑶平行反應(yīng)加料方式的選擇

A+BL(主反應(yīng))M(副反應(yīng))12反應(yīng)工程第三章(2)1）對(duì)比速率AL(主反應(yīng))M(副反應(yīng))12反應(yīng)工程第三章(2)2）平行反應(yīng)的選擇率AL(主反應(yīng))M(副反應(yīng))12反應(yīng)工程第三章(2)3）反應(yīng)器的形式與選擇率的關(guān)系反應(yīng)工程第三章(2)4）平行反應(yīng)選擇率的影響因素AL(主反應(yīng))M(副反應(yīng))12反應(yīng)工程第三章(2)(1)溫度效應(yīng)提高溫度對(duì)活化能高的反應(yīng)有利降低溫度對(duì)活化能低的反應(yīng)有利若E1>E2,則在較高溫度下進(jìn)行若E1<E2,則在較低溫度下進(jìn)行若E1=E2,溫度變化對(duì)選擇性無影響反應(yīng)工程第三章(2)(2)濃度效應(yīng)若a1>a2,較高反應(yīng)物濃度對(duì)主反應(yīng)有利若a1<a2,較低反應(yīng)物濃度對(duì)主反應(yīng)有利若a1=a2,反應(yīng)物濃度對(duì)選擇性無影響平推流反應(yīng)器，低的單程轉(zhuǎn)化率全混流反應(yīng)器，加入稀釋劑；反應(yīng)后物料循環(huán)提高濃度對(duì)級(jí)數(shù)高的反應(yīng)有利降低濃度對(duì)級(jí)數(shù)低的反應(yīng)有利反應(yīng)工程第三章(2)A+BL(主反應(yīng))M(副反應(yīng))125)平行反應(yīng)提高選擇率的方法反應(yīng)工程第三章(2)間歇操作n1>n2,m1>m2CA,CB

都高n1>n2,m1<m2CA高,CB低n1<n2,m1<m2CA,CB

都低反應(yīng)工程第三章(2)連續(xù)流動(dòng)操作n1>n2,m1>m2CA,CB

都高n1<n2,m1<m2CA,CB

都低n1>n2,m1<m2CA高,CB低反應(yīng)工程第三章(2)反應(yīng)工程第三章(2)思考題：對(duì)平行反應(yīng)A+B→L（副反應(yīng)），A+B→M（主反應(yīng)），其中

rL=k10exp(-)CACB1.5rM=k20exp(-)CA0.5CB2當(dāng)A的轉(zhuǎn)化率XA一定時(shí)，試分析如何提高主產(chǎn)物M的選擇率。反應(yīng)工程第三章(2)3.5.2連串反應(yīng)條件：（1）等溫（2）一級(jí)不可逆反應(yīng)（3）反應(yīng)過程無體積變化1）反應(yīng)速率連串反應(yīng)是指反應(yīng)主產(chǎn)物能進(jìn)一步反應(yīng)成其他副產(chǎn)物的過程，許多鹵化、水解反應(yīng)都屬連串反應(yīng)。

反應(yīng)工程第三章(2)2）濃度與時(shí)間的關(guān)系反應(yīng)工程第三章(2)反應(yīng)工程第三章(2)反應(yīng)工程第三章(2)連串反應(yīng)的瞬時(shí)選擇率s可表示為：

3)連串反應(yīng)的選擇率

反應(yīng)工程第三