新型消泡劑的研制

新型消泡劑的研制

根據(jù)消泡劑的不同，消泡劑可分為四種主要類型：動物油型、礦物油型、聚醚型和有機硅。使用前有機硅溶液最廣泛。消泡活性物主要包括動植物油、礦物油、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、脂肪酸金屬皂、磷酸酯、硅油、硅聚醚、環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、飽和與不飽和脂肪酸、磺化脂肪酸、高碳醇等。在造紙洗漿工序中,傳統(tǒng)的酰胺礦物油復配型消泡劑對環(huán)境有很大的污染,有機硅消泡劑符合環(huán)保要求,無負面影響,然而普通有機硅消泡劑在高溫強堿中抑泡性能不足,只能靠不斷補加消泡劑,從而造成生產(chǎn)成本上升,因此,提高有機硅消泡劑在高溫強堿中的抑泡性能具有十分重要的意義。普通有機硅消泡劑一般是用甲基硅油和疏水白炭黑高溫處理后乳化而成,白炭黑微粒在強堿和高溫環(huán)境中很快溶解生成硅酸鈉,而白炭黑正是刺破泡沫的“針尖”,失去“針尖”的甲基硅油必然導致消、抑泡能力下降;另一方面,甲基硅油線性分子在強堿和高溫環(huán)境中逐漸發(fā)生斷裂,生成無消泡能力的小分子。目前,關于有機硅消泡活性物的乳化報道較多,然而,乳化僅僅是將消泡活性物分散于水中,其本身對消、抑泡性能影響很小,消泡活性物才是消泡劑消、抑泡性能的決定因素。因此,作者著眼于有機硅消泡活性物的研制,主要通過引入高黏度羥基硅油和MQ硅樹脂[由單官能鏈節(jié)Me3SiO0.5(M)和四官能鏈節(jié)SiO4/2(Q)組成的結構較特殊的聚硅氧烷產(chǎn)品],合成支鏈化程度高、空間網(wǎng)絡結構的聚合物,以提高消泡劑的耐高溫強堿性能。1實驗1.1試劑:聚酰胺-雙乙氧基硅烷基聚合物型甲基硅油5000mPa·s～30000mPa·s、羥基硅油500mPa·s～5000mPa·s,常州市宏業(yè)有機硅有限公司;MQ硅樹脂,自制;白炭黑A-200,沈陽化工有限公司;Span60,江蘇海安石油化工廠;聚丙烯酸乳液,江陰雙華科技有限公司;甲基三乙氧基硅烷,杭州硅寶化工有限公司;氫氧化鉀,南京創(chuàng)發(fā)化工有限公司;以上試劑均為化學純。1000硅聚醚、900硅聚醚,自制;FB-50有機硅消泡劑,美國DowCorning公司。NH-5型捏合機,萊州市勝龍化工機械集團;D90-2F型電動攪拌機,杭州儀表電機廠;WMZK-01型溫度控制儀,上海醫(yī)用儀表廠;NDJ-1型旋轉黏度計,上海恒平科學儀器有限公司;JM50C膠體磨,南京金口機械制造有限公司。1.2部分疏水的白炭黑在四口燒瓶內加入70%(基于總投料量,下同)白炭黑A-200,碳酸銨10%,甲基三乙氧基硅烷20%,在70℃～80℃保溫2h,即制得部分疏水的白炭黑。1.3雙環(huán)已干成消泡活性物在捏合機中加入66.4%甲基硅油、16.6%羥基硅油、2%氫氧化鉀、10%MQ硅樹脂,其M/Q比值(M與Q的摩爾比,下同)為0.5～1.0,攪拌,升至100℃～180℃加入自制疏水白炭黑5%,120℃～200℃保溫1h～6h,然后降至40℃左右,即成消泡活性物。1.4有機硅乳液型消泡劑的制備在燒杯中加入20%上述消泡活性物、Span602%,1000親水硅聚醚乳化劑10%,900親油硅聚醚乳化劑8%,攪拌、升溫至60℃～80℃時將29%水緩慢地加入到燒杯中,然后加入2%的聚丙烯酸乳液增稠劑,調整pH=7.5～8.5,充分攪勻后,再緩慢加入29%水,于50℃～70℃使乳液通過膠體磨,即制得有機硅乳液型消泡劑,命名為CX。1.5加消泡劑的實驗消、抑泡性能測試參照ASTM-E2407-04標準,結合生產(chǎn)應用實際情況,在恒定溫度和流量下循環(huán)鼓泡測定動態(tài)消、抑泡率,所用起泡液為山東某造紙廠制漿黑液,該黑液pH>13。測試步驟:第一,清洗鼓泡裝置后加入起泡液1300g;第二,打開溫控裝置,使體系恒溫90℃;第三,打開循環(huán)泵開始循環(huán)鼓泡,并調節(jié)轉子流量計將流量控制在0.1m3/h,并記錄不同鼓泡時間不加消泡劑時的空白泡沫體積;第四,稱取1.3g消泡劑加入起泡液體系中,記錄不同鼓泡時間加消泡劑后的泡沫體積;第五,測試結果用消泡率X和抑泡率Y進行比較,計算方法見式(1)和(2),并以一段時間內的平均抑泡率作為主要考察指標。X=(U0-Ut)/U0×100%(1)Y=(V-U)/V×100%(2)式中U0為加消泡劑0s時的泡沫體積;Ut為加入消泡劑后一定時間對應的泡沫體積;V,U分別為未加消泡劑和加消泡劑后一定時間對應的泡沫體積,計算時V,U值須對應于相同鼓泡時間。2結果與討論2.1消泡活性物質合成工藝條件對消泡劑的抗泡沫性能的影響2.1.1mq硅樹脂m/q比值對消泡劑抑泡性能的影響在探索實驗的基礎上,固定甲基硅油與羥基硅油的質量比4∶1,取10%MQ硅樹脂,2%氫氧化鉀,自制疏水白炭黑5%,150℃保溫4.0h,上述消泡活性物經(jīng)乳化后,考察MQ硅樹脂的M/Q比值對消泡劑抑泡性能的影響,結果見表1。由表1可知,MQ硅樹脂M/Q比值對消泡劑抑泡性能有很大的影響,n(M)/n(Q)=0.8的硅樹脂能很好地增強抑泡性能。MQ硅樹脂殘存部分Si-OH基團與羥基硅油、部分疏水的白炭黑上殘留Si-OH在強堿催化下可發(fā)生復雜的斷鏈、縮合、交聯(lián)反應,生成帶支鏈的呈空間網(wǎng)絡結構的聚合物。MQ硅樹脂的結構和分子質量是由M/Q比值決定的,該值越小,其空間網(wǎng)絡結構越復雜,越利于提高消泡劑的抑泡性能,但M/Q比值太小,則難溶于甲基硅油而不能使用。2.1.2甲基硅油與羥基硅油對消泡活性物的影響低黏度甲基硅油消泡性能好,高黏度甲基硅油抑泡性能好,為提高消泡劑抑泡性能,在探索實驗的基礎上,取黏度20000mPa·s的甲基硅油和5000mPa·s的羥基硅油,10%MQ硅樹脂(n(M)/n(Q)=0.8),2%氫氧化鉀,自制疏水白炭黑5%,150℃保溫4.0h,上述消泡活性物經(jīng)乳化后,考察甲基硅油與羥基硅油的質量比對消泡劑抑泡性能的影響,結果見表2。由表2可知,m(甲基硅油)∶m(羥基硅油)=4∶1時,抑泡性能最好。在高溫和強堿催化劑下,羥基硅油自身會發(fā)生縮合反應,并與MQ硅樹脂和部分疏水白炭黑上的殘留羥基發(fā)生縮合交聯(lián)反應,生成帶支鏈的呈空間網(wǎng)絡結構的聚合物。羥基硅油含量太少,交聯(lián)度不夠,反之,交聯(lián)度過大不利于乳化分散,都不能有效提高抑泡性能。2.1.3mq硅樹脂質量分數(shù)對消泡劑的抑泡效果在探索實驗的基礎上,固定甲基硅油與羥基硅油的質量比4∶1,MQ硅樹脂的M/Q比值為0.8,2%氫氧化鉀,自制疏水白炭黑5%,150℃保溫4.0h,上述消泡活性物經(jīng)乳化后,考察MQ硅樹脂質量分數(shù)對消泡劑抑泡性能的影響,結果見表3。由表3可知,MQ質量分數(shù)大于10%時,消泡劑抑泡性能沒有明顯差距,用量過多抑泡性能并沒有提高,太少則對抑泡性能的貢獻不大,因為形成的聚合物交聯(lián)度太小,從而影響消泡劑抑泡性能,考慮到成本因素,選10%為宜。2.1.4自制疏水白炭黑質量分數(shù)對消泡劑抑泡性能的影響在探索實驗的基礎上,固定甲基硅油與羥基硅油的質量比4∶1,MQ硅樹脂的M/Q比值為0.8,MQ硅樹脂用量10%,2%氫氧化鉀,150℃保溫4.0h,上述消泡活性物經(jīng)乳化后,考察自制疏水白炭黑質量分數(shù)對消泡劑抑泡性能的影響,結果見表4。由表4可知,疏水白炭黑質量分數(shù)6%較好,用量增加并不能提高消泡劑的抑泡性能,反之,白炭黑作為刺破泡沫的“針尖”,用量太少必然會導致抑泡性能的下降,用量太多使生產(chǎn)成本增加。2.1.5反應時間對消泡劑的抑泡性能在探索實驗的基礎上,固定甲基硅油與羥基硅油的質量比4∶1,MQ硅樹脂的M/Q比值為0.8,MQ硅樹脂用量10%,2%氫氧化鉀,自制疏水白炭黑6%,150℃下進行反應,上述消泡活性物經(jīng)乳化后,考察反應時間對消泡劑抑泡性能的影響,結果見表5。由表5可知,反應時間對消泡劑抑泡性能有很大的影響,因為反應時間影響聚合物的交聯(lián)度,合適的交聯(lián)度才明顯提高消泡劑的抑泡性能,反應3.0h為宜。2.1.6催化劑氫氧化鉀質量分數(shù)對消泡劑抑泡性能的影響固定甲基硅油與羥基硅油的質量比4∶1,MQ硅樹脂的M/Q比值為0.8,MQ硅樹脂用量10%,自制疏水白炭黑6%,150℃反應3.0h,上述消泡活性物經(jīng)乳化后,考察催化劑氫氧化鉀質量分數(shù)對消泡劑抑泡性能的影響,結果見表6。氫氧化鉀作為反應的催化劑,使羥基間縮合脫水,必須達到一定量才能使縮合、交聯(lián)反應順利進行,多了并沒有明顯的效果,由表6可知,以2.0%為宜。2.1.7反應溫度對消泡劑抑泡性能的影響固定甲基硅油與羥基硅油的質量比4∶1,MQ硅樹脂的M/Q比值為0.8,MQ硅樹脂用量10%,自制疏水白炭黑6%,2%氫氧化鉀,反應3.0h,上述消泡活性物經(jīng)乳化后,考察反應溫度對消泡劑抑泡性能的影響,結果見表7。反應溫度對縮合、交聯(lián)反應有一定的影響,溫度太低不能使反應順利進行,溫度過高并沒有明顯的效果而且浪費能源,由表7可知,以150℃下反應為宜。2.2工藝條件篩選單因素實驗發(fā)現(xiàn)對平均抑泡率影響較大的因素有:甲基硅油與羥基硅油的質量比(A)、MQ硅樹脂M/Q比值(B)、MQ質量分數(shù)(C,%)、自制疏水白炭黑質量分數(shù)(D,%)、交聯(lián)反應時間(E,h)等。選用正交表L16(45)安排試驗,通過極差分析確定適宜工藝條件,由于主要考察消泡活性物對消泡劑抑泡性能的影響,所以選擇各時段平均抑泡率作為參考指標,消泡活性物合成工藝條件正交試驗因素水平與結果分別見表8和表9。由表9極差分析可知,各因素對反應的影響次序為:MQ硅樹脂M/Q比值>甲基硅油與羥基硅油的質量比>交聯(lián)反應時間>MQ質量分數(shù)>疏水白炭黑質量分數(shù)。確定較佳合成工藝條件為A2B2C2D4E4,即:m(甲基硅油)∶m(羥基硅油)=4∶1,n(M)/n(Q)=0.8,w(MQ硅樹脂)=10%,w(疏水白炭黑)=8%,交聯(lián)反應4.0h。2.3消、抑泡性能測試按優(yōu)化工藝條件制備消泡劑(CX),并按1.5測試方法與FB-50比較消、抑泡性能,結果見圖1和圖2。由圖可看出,CX的消、抑