《材料化學(xué)》課件-第二章 材料的結(jié)構(gòu)

Chapter2材

料

的

結(jié)

構(gòu)目錄01.

元素和化學(xué)鍵晶體學(xué)基本概念晶體缺陷02.03.04.05.金屬材料的結(jié)構(gòu)無機(jī)非金屬結(jié)構(gòu)06.

倒易點(diǎn)陣材料性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系材料性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系材料的性能內(nèi)部結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu)原子鍵合原子排列顯微結(jié)構(gòu)晶體非晶體元素和化學(xué)鍵——第一電離能

I1

(eV)離子晶體離子鍵：無方向性，無飽和性金屬鍵：無方向性，無飽和性離子晶體：緊密堆積結(jié)構(gòu)1）正負(fù)離子半徑不等；2）同號(hào)之間排斥離子晶體鮑林規(guī)則?

鮑林第一規(guī)則（配位多面體規(guī)則）──

在離子晶體中，正離子周圍形成一個(gè)負(fù)離子多面體，正負(fù)離子之間的距離取決于離子半徑之和，正離子的配位數(shù)取決于離子半徑比。（a）穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

（b）穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

（c）不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)離子晶體正負(fù)離子半徑比配位數(shù)堆積結(jié)構(gòu)<0.15520.155～0.2250.225～0.4140.414～0.7320.732～1.000~1.000346812例：已知K

和Cl

的半徑分別為0.133

nm和0.181nm+-，試分析KCl的晶體結(jié)構(gòu)，并計(jì)算堆積系數(shù)。解：晶體結(jié)構(gòu)：因?yàn)閞+/r-

=0.133/0.181

=0.735，正離子配位數(shù)應(yīng)為8，處于負(fù)離子立方體的中心。屬于CsCl型結(jié)構(gòu)。2r++2r

-離子晶體鮑林第二規(guī)則（電價(jià)規(guī)則）——在穩(wěn)定的離子晶體結(jié)構(gòu)中，每個(gè)負(fù)離子的電價(jià)數(shù)等于或近似等于與該離子配位的正離子之間的靜電鍵強(qiáng)度之和。靜電鍵強(qiáng)度：S=W+/CN+正離子的電價(jià)數(shù)與其配位數(shù)的比值。為保持電中性，負(fù)離子所獲得的總鍵強(qiáng)應(yīng)與負(fù)離子的電荷數(shù)相等。離子晶體例：在CaTiO

結(jié)構(gòu)中，Ca

、Ti

、O

離子的配位數(shù)分2+4+2-3別為12、6、6。O

離子的配位多面體是[OCa

Ti

]2-4

2靜電鍵的強(qiáng)度：O2-的配位數(shù)：6：O2-的電價(jià)為2：離子晶體鮑林第三規(guī)則——穩(wěn)定結(jié)構(gòu)傾向于共頂連接?

在一個(gè)配位結(jié)構(gòu)中，共用棱，特別是共用面的存在會(huì)降低這個(gè)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。其中高電價(jià)，低配位的正離子的這種效應(yīng)更為明顯。?

當(dāng)采取共棱和共面聯(lián)連接，正離子的距離縮短，增大了正離子之間的排斥，從而導(dǎo)致不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。例如兩個(gè)四面體，當(dāng)共棱、共面連接時(shí)其中心距離分別為共頂連接的58%和33%離子晶體正離子之間距離比：正四面體10.580.33正八面體10.710.58頂點(diǎn)棱面離子晶體鮑林第四規(guī)則：若晶體結(jié)構(gòu)中含有一種以上的正離子，則高電價(jià)、低配位的多面體之間有盡可能彼此互不連接的趨勢(shì)。離子晶體鮑林第五規(guī)則（節(jié)儉準(zhǔn)則）──同一結(jié)構(gòu)中傾向于較少的組分差異，也就是說，晶體中配位多面體類型傾向于最少。組成不同的結(jié)構(gòu)基元的數(shù)目趨向于最少離子晶體——典型的離子晶體CsCl型結(jié)構(gòu)?

rCs/rCl

=0.170nm/0.181nm=0.94?

（0.732～1.000）?

負(fù)離子按簡(jiǎn)單立方排列；?

正離子處于立方體的中心，同樣形成正離子的簡(jiǎn)單立方陣列

；?

正負(fù)離子的配位數(shù)都是8；?

每個(gè)晶胞中有1個(gè)負(fù)離子和1

個(gè)正離子。實(shí)例：CsCl,

CsBr,

CsI離子晶體——典型的離子晶體巖鹽型結(jié)構(gòu)（Rock

saltStructure）?

立方晶系

結(jié)構(gòu)基元Na+、Cl-，4個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)?

rNa/rCl

=0.102/0.181=0.56

（0.414~0.732）?

負(fù)離子按面心立方排列，堆積方式A1；?

正離子處于八面體間隙位，同樣形成正離子的面心立方陣列

；?

正負(fù)離子的配位數(shù)都是6。實(shí)例：NaCl,

KCl,LiF,

KBr,

MgO,CaO,SrO,

BaO,

CdO,

VO,MnO,FeO,CoO,NiO18離子晶體——典型的離子晶體閃鋅礦型結(jié)構(gòu)（Zinc

Blende

Structure）立方ZnS?

立方晶系，結(jié)構(gòu)基元Zn2+S2-，中4個(gè)結(jié)構(gòu)基元。?

r+/r-=

0.33，正負(fù)離子配位數(shù)?

負(fù)離子按面心立方排列，正離數(shù)的四面體間隙位（面心立方個(gè)四面體空隙，其中4個(gè)填入，同樣形成正離子的面心立方陣列，正負(fù)離子的面心立方互相穿插。實(shí)例：ZnS,

BeO,

SiC19離子晶體——典型的離子晶體纖鋅礦(Wurtzite

Structure)——六方ZnS?

六方晶系，一個(gè)晶胞中結(jié)構(gòu)基元數(shù)為1，結(jié)構(gòu)基元2個(gè)Zn2+、2個(gè)S2-。?

正負(fù)離子配位數(shù)均為4?

負(fù)離子按A3型堆積方式，正離子占據(jù)正四面體空隙位置，實(shí)例：ZnO、SiC；20離子晶體——典型的離子晶體螢石結(jié)構(gòu)（Fluorite

Structures）CaF2?

面心立方，結(jié)構(gòu)基元2個(gè)F-、一個(gè)Ca2+，?

r

/r

=0.75

（0.732~1）Ca配位數(shù)為8，F(xiàn)+

-配位數(shù)為4?

負(fù)離子堆積形式：簡(jiǎn)單立方，Ca占據(jù)立方體空隙，一個(gè)晶胞有8個(gè)立方體空隙（中心1個(gè)（無），頂點(diǎn)1個(gè)，棱心3個(gè)（無），面心3個(gè)）實(shí)例：螢石：ThO

,CeO

,22?

Ca2+看成立方緊密堆積，F(xiàn)占據(jù)全部的四PrO

,

UO

,ZrO

,222面體空隙，八面體空隙形成孔洞HfO

,

NpO

,PuO

,222AmO

,CaF

,BaF

,222PbF2反螢石型結(jié)構(gòu)（Antifluorite

Structures）?

反螢石型結(jié)構(gòu)：負(fù)離子按面心立方排列，正離子填入全部的四面體間隙位中，即每個(gè)面心立方晶格填入8個(gè)正離子。正負(fù)離子的配位數(shù)分別為4和8，正負(fù)離子的比例為2:1實(shí)例：Li

O,

Na

O,K

O,

Rb

O,硫化物；2222離子晶體——典型的離子晶體金紅石型結(jié)構(gòu)（Rutile

Structure）?

簡(jiǎn)單四方，結(jié)構(gòu)基元4個(gè)O2-、2個(gè)Ti4+,晶胞中結(jié)構(gòu)基元數(shù)為1?

r

/r

=0.48，正負(fù)離子配位數(shù)為6/3+

-，形成[TiO

]八面體（非正）6?

O2-離子為變形的六方密堆，Ti4+離子在晶胞頂點(diǎn)及體心位置，占據(jù)八面體空隙。?

八面體空隙共4個(gè)，頂點(diǎn)1個(gè)，體心1個(gè)，側(cè)面2個(gè)實(shí)例：TiO

,

GeO

,

SnO

,PbO

,2222VO

,NbO

,

TeO

,

MnO

,2222RuO

,OsO

,

IrO222離子晶體——典型的離子晶體A1離子晶體——典型的離子晶體A2離子晶體——典型的離子晶體A3離子晶體——多元離子晶體結(jié)構(gòu)名稱

負(fù)離子堆積結(jié)構(gòu)正負(fù)離子配位數(shù)比正離子位置關(guān)系化學(xué)式實(shí)例鈣鈦礦立方密堆12:6:61/4八面體（B）ABX3CaTiO

,SrTiO

,SrSnO

,333SrZrO

,

SrHfO

,

BaTiO333尖晶石立方密堆4:6:44:6:41/8四面體（A）1/2八面體（B）AB2X4FeAl

O

,

ZnAl

O

,2424MgAl

O24反尖晶石

立方密堆1/8四面體（B）1/2八面體（A,B）B(AB)X4

FeMgFeO4,

MgTiMgO4鈦鐵礦橄欖石六方密堆六方密堆6:6:46:4:42/3八面體（A,B）

ABX3FeTiO

,

NiTiO

,CoTiO3331/2八面體（A）1/8四面體（B）A2BX4Mg

SiO

,

Fe

SiO2424離子晶體——多元離子晶體鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)（Perovskite

Structure）?

化學(xué)通式為ABX

(CaTiO

)，其中A是二價(jià)（或一價(jià)）金屬33離子，B是四價(jià)（或五價(jià)）金屬離子，X通常為O，組成一種復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)。?

負(fù)離子（O2-）按簡(jiǎn)單立方緊密堆積排列，較大的正離子A（這里為Ca

）在8個(gè)八面體形成的空隙中，被12個(gè)O

包2+2-圍，而較小的正離子B（這里為Ti

）在O

的八面體中心4+2-，被6個(gè)O2-包圍。離子晶體——多元離子晶體尖晶石型結(jié)構(gòu)（Spinel

Structure）?

化學(xué)通式為AB

O

型(MgAl

O

)，2

42

4屬于復(fù)合氧化物，其中A是二價(jià)金屬離子如Mg

、Mn

、Fe

、2+2+2+Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+等，B是三價(jià)金屬離子如Al

、Cr

、Ga3+3+3+、Fe

、Co

等。3+3+?

負(fù)離子O2-為立方緊密堆積排列，A離子填充在四面體空隙中，配位數(shù)為4，B離子在八面體空隙中，配位數(shù)為6。離子晶體——多元離子晶體離子晶體——晶格能晶格能（latticeenergy，U）——在反應(yīng)時(shí)1mol離子化合物中的正、負(fù)離子從相互分離的氣態(tài)結(jié)合成離子晶體時(shí)所放出的能量?

離子之間的靜電作用能：?

排斥能ε0：真空介電常數(shù)e：電子電荷Z

、Z

：正、負(fù)離子電荷數(shù)

r：離子之間的距離

n：排斥指數(shù)+-離子晶體——晶格能以NaCl晶體為例：?

體心的正離子與6個(gè)負(fù)離子產(chǎn)生的勢(shì)能：?

體心正離子與外圍12個(gè)正離子所產(chǎn)生的勢(shì)能：距離是

2r32離子晶體——晶格能?

體心的正離子與8個(gè)角上負(fù)離子產(chǎn)生的勢(shì)能：距離是

3r?

體心正離子總勢(shì)能：?

用系數(shù)A表示：A：馬德隆常數(shù)（Madelung

co3n3stant）離子晶體——晶格能?

1mol離子晶體中的總的庫(kù)倫勢(shì)能：結(jié)構(gòu)類型巖鹽A1.7481.7631.6411.6382.5202.408CsClA：馬德隆常數(shù)（Madelung

constant）?

1mol離子晶體中的短程排斥能：纖鋅礦閃鋅礦螢石金紅石?

總能量U為總庫(kù)倫勢(shì)和短程排斥能之和：34離子晶體——晶格能?

晶體狀態(tài)下，靜電吸引力和排斥力達(dá)到平衡（正負(fù)離子的中心距離為r0），能量處于最低狀態(tài)，因此能量U對(duì)距離r的導(dǎo)數(shù)為零：結(jié)構(gòu)類型nHe5Ne7ArKrXe91012?

求出b：?

由此得到晶格能U【例1】已知KCl晶體具有NaCl型結(jié)構(gòu)，晶胞棱長(zhǎng)0.628nm。試計(jì)算KCl晶體的晶格能。解：將N

、e、

等按國(guó)際單位數(shù)值代入上述公式，A0得到：從晶胞棱長(zhǎng)可得到：對(duì)于NaCl晶型：A

=1.748，又，Z

=Z

=1，n

=(9+9)/2

=9，+-代入上式得到：練習(xí)題：NaCl和MgO晶體同屬于NaCl型結(jié)構(gòu)，但MgO的熔點(diǎn)為2800℃，NaCl僅為801℃，請(qǐng)通過晶格能計(jì)算說明這種差別的原因。離子晶體——硅酸鹽結(jié)構(gòu)?

基本結(jié)構(gòu)單元：硅氧四面體[SiO4]4-?

每個(gè)氧最多只能被兩個(gè)[SiO4]4-四面體共有非橋氧nonbridging

oxygen?

四面體連接方式：共頂連接?

=1.7

顯共價(jià)鍵和離子鍵橋氧bridgingoxygen離子晶體——硅酸鹽結(jié)構(gòu)島狀層狀鏈狀網(wǎng)架狀3939離子晶體——硅酸鹽結(jié)構(gòu)島狀硅酸鹽（Island

Silicates）[SiO4]4-四面體以孤島狀存在，無橋氧，結(jié)構(gòu)中O/Si比值為4。每個(gè)O2-一側(cè)與1個(gè)Si4+連接，另一側(cè)與其它金屬離子相配位使電價(jià)平衡。離子晶體——硅酸鹽結(jié)構(gòu)環(huán)狀和鏈狀硅酸鹽（Ring

andChainSilicates）每個(gè)[SiO

]四面體含有兩個(gè)橋氧時(shí)，可形成環(huán)狀和單鏈狀4結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，此時(shí)O/Si比值為3。也可以形成雙鏈結(jié)構(gòu)，此時(shí)橋氧的數(shù)目為2和3相互交錯(cuò)，O/Si比值為2.75離子晶體——硅酸鹽結(jié)構(gòu)層狀結(jié)構(gòu)（Sheet

Silicates）每個(gè)[SiO

]含有3個(gè)橋氧，O/Si比值為