復(fù)相微晶玻璃的制備及性能

復(fù)相微晶玻璃的制備及性能

隨著電子技術(shù)的快速發(fā)展，密封技術(shù)作為電子技術(shù)的重要組成部分，引起了越來越多的關(guān)注。近年來發(fā)展迅速的多芯片組件(multichipmodulesMCM)技術(shù)中的裸芯片技術(shù)發(fā)展較快,但是,封裝技術(shù)的發(fā)展沒有與之形成配套,成為MCM技術(shù)發(fā)展的瓶頸。因此,更多研究集中到封裝技術(shù)的發(fā)展上,尤其是起關(guān)鍵作用的材料技術(shù)的研發(fā)上。陶瓷厚膜型多芯片組件(ceramicmultichipmodules,MCM–C)中的低溫共燒陶瓷(lowtemperatureco-firedceramic,LTCC)有較低的燒結(jié)溫度(低于900℃),可以用電導(dǎo)率高而熔點(diǎn)低的Au,Ag,Cu等金屬作為導(dǎo)線材料,能在大氣中燒結(jié),既降低成本,又可獲得良好性能。并且,由于微晶玻璃具有與硅相匹配的熱膨脹系數(shù)(α)、低相對(duì)介電常數(shù)(εr)及在高頻帶的低損耗(tgδ)性能,使之非常適用于微波器件中。經(jīng)過多年發(fā)展,基板材料已經(jīng)形成較為完備的體系,主要包括玻璃–陶瓷系和微晶玻璃系。微晶玻璃系的低燒結(jié)溫度由低熔點(diǎn)玻璃提供,其力學(xué)、介電、熱膨脹等性能等由兩者共同決定,影響因素包括:體積分?jǐn)?shù)、粒度分布、α和εr等。微晶玻璃系是通過玻璃的析晶得到的,經(jīng)過熱處理后析出晶體的微晶玻璃也是復(fù)合材料,由析出的晶相及剩余的玻璃相組成。不同的熱處理制度,可使微晶玻璃中析出不同種類和數(shù)量的晶相,同時(shí)也形成不同組成的殘余玻璃相,材料性能由析出晶相種類和殘余玻璃相組成及各相對(duì)含量所決定。實(shí)驗(yàn)在綜合玻璃–陶瓷系和微晶玻璃系工藝優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上,在晶化硼硅鈣(CaO–B2O3–SiO2,CBS)玻璃中引入硼硅酸玻璃,制備了復(fù)相微晶玻璃材料。熱處理后材料中包括析出的晶相、析晶后殘余玻璃相及引入的硼硅酸玻璃相。研究了CBS/硼硅酸玻璃復(fù)相微晶玻璃的介電性能和熱膨脹性能及相組成、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。1實(shí)驗(yàn)1.1堿土金屬氧化物制備硼硅酸玻璃實(shí)驗(yàn)以分析純碳酸鈣(CaCO3),氧化硅(SiO2),硼酸(H3BO3)等為原料,按質(zhì)量分?jǐn)?shù)(下同)為:40%~50%SiO2,50%~60%CaO,10%~20%B2O3配料,混料24h后,置于鉑金坩堝中在1350~1500℃熔融0.5~2h,倒入去離子水中淬冷成玻璃碎片。用研缽研碎過100目篩(<0.15mm)得到CBS玻璃粉末。按70%~80%SiO2,10%~30%B2O3,1%~5%Al2O3,1%~5%的堿(土)金屬氧化物配料,混合,并在1350~1500℃熔融0.5~2h,研碎過100目篩得到硼硅酸玻璃粉末。按100/0,90/10,80/20,70/30和60/40的CBS玻璃和硼硅酸玻璃質(zhì)量比配料,以酒精作助磨劑,以瑪瑙球?yàn)槟ソ?在行星磨中球磨8h后出料烘干,加入7%的聚乙烯醇溶液造粒過40目篩(<0.34mm),在100MPa干壓成φ10mm×3mm(測(cè)電性能)和7.4mm×7.4mm×60mm(測(cè)膨脹性能)的生坯,在780~930℃保溫30min燒成得到樣品。1.2腐蝕形貌分析用德國NetzschSta449C型綜合熱分析儀進(jìn)行玻璃粉的熱重–差熱(thermogravimetry–differentialscanningcalorimetry,TG–DSC)分析,升溫速率為10℃/min,氣氛為空氣,溫度范圍為室溫~1100℃。用瑞士ARLX’TRA型X射線衍射(X-raydiffraction,XRD)儀分析樣品的相組成。用日本電子JSM–5900型掃描電鏡(scanningelectronmicroscope,SEM)觀察樣品斷面腐蝕形貌。用美國Agilent4294A阻抗儀測(cè)定10MHz下εr和tgδ。用洛陽耐火材料研究院RPZ–01熱膨脹儀測(cè)定樣品的α。2結(jié)果與討論2.1玻璃的析晶能力圖1、圖2分別是CBS玻璃和硼硅酸玻璃粉在10℃/min的升溫速率下的TG–DSC曲線。由圖1可以明顯看出:CBS玻璃的差熱曲線在683.4℃有1個(gè)較小的下陷(吸熱峰),是玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg點(diǎn))。從770℃開始出現(xiàn)放熱現(xiàn)象,說明玻璃開始析晶,793.3℃和848.3℃各出現(xiàn)1個(gè)放熱峰,分別對(duì)應(yīng)β-CaSiO3和CaB2O4的析晶峰,說明CBS玻璃具有較強(qiáng)的析晶能力。硼硅酸玻璃的TG–DSC曲線上未發(fā)現(xiàn)明顯的放熱峰和吸熱峰,說明其晶化能力較弱,其Tg約為650~670℃。2.2硼硅酸玻璃添加量的影響圖3為不同配比850℃燒成CBS玻璃/硼硅玻璃復(fù)合微晶玻璃樣品的XRD譜。由圖3可以看出:未添加硼硅酸玻璃的CBS玻璃燒結(jié)樣品中以β-CaSiO3為主晶相,含有少量CaB2O4。添加10%硼硅酸玻璃樣品的主晶相仍為β-CaSiO3,但是,此時(shí)已經(jīng)明顯析出了α-SiO2(JCPDS:75–443),表現(xiàn)為出現(xiàn)2θ=26.5°的最強(qiáng)衍射峰和2θ=20.8°的次強(qiáng)衍射峰。隨著硼硅酸玻璃添加量的進(jìn)一步增加,α-SiO2的特征衍射峰繼續(xù)增強(qiáng),說明α-SiO2生成量進(jìn)一步增加,并在硼硅酸玻璃的添加量達(dá)到40%時(shí),α-SiO2變成了主晶相。另外,在添加30%~40%硼硅酸玻璃的樣品中還出現(xiàn)了少量的假硅灰石相(pseudowollastonite,JCPDS:78–847)。根據(jù)TG–DSC和XRD分析結(jié)果可知:硼硅酸玻璃析晶能力較弱;CBS玻璃析晶能力較強(qiáng)且以β-CaSiO3為主晶相。硼硅酸玻璃的引入促使體系形成了α-SiO2,并隨硼硅酸玻璃添加量的增加,α-SiO2成為樣品的主晶相,其形成機(jī)理有待進(jìn)一步研究。圖4為CBS燒結(jié)樣品和添加40%硼硅玻璃樣品斷面腐蝕(1%HF酸腐蝕30s)的SEM照片。由圖4可見:未添加硼硅酸玻璃樣品的結(jié)構(gòu)比較致密,晶粒比較細(xì)小,有大量玻璃相;添加硼硅酸玻璃樣品的晶粒比較大,說明硼硅酸玻璃的引入有利于晶體長(zhǎng)大,這可能與其玻璃轉(zhuǎn)變溫度較CBS玻璃的低,在燒成溫度下具有較低粘度有關(guān)。圖5為850℃燒成復(fù)相CBS微晶玻璃樣品的介電性能與硼硅酸玻璃添加量的關(guān)系曲線。由圖5可見:單一CBS玻璃燒結(jié)樣品的εr較高,為6.6,隨著硼硅酸玻璃添加量的增加,樣品的εr逐漸降低,當(dāng)硼硅酸玻璃添加量達(dá)到40%時(shí),樣品的εr降到了5.6左右。實(shí)驗(yàn)采用硼硅酸玻璃為低堿、低損耗配方,其εr=4.0~4.3,α=3.0~3.3×10–6,tgδ=0.00017。按照多晶多相材料的混合物法則,多相材料的εr取絕于各相的εr和體積濃度。隨著低εr的硼硅酸玻璃的引入,體系新生成的α-SiO2的εr約為4.0,與硼硅酸玻璃相的接近,樣品的εr逐步降低與規(guī)律相符。硼硅酸玻璃本身的tgδ較小,而且又促進(jìn)了樣品中晶體的長(zhǎng)大,與CBS玻璃相相比,晶相的tgδ較小,所以,由圖5可以看出:隨著硼硅酸玻璃的增加,樣品的tgδ下降。樣品的α與硼硅酸玻璃的添加量的關(guān)系曲線如圖6所示。添加10%~20%的硼硅酸玻璃時(shí),樣品α的增長(zhǎng)幅度較小,隨著硼硅酸玻璃的進(jìn)一步增加,樣品α的增長(zhǎng)幅度變大。根據(jù)欽者雷復(fù)合體α的計(jì)算公式,復(fù)相材料的α是所存在各相的α和彈性性質(zhì)的函數(shù),在一定α的材料中引入另一種低α的相,如果沒有新相生成,最終的α應(yīng)當(dāng)處與兩者之間。但是,由圖3的XRD譜可知:隨著硼硅酸玻璃的引入,樣品中生成了α-SiO2,其α較高[(9.0~14.0)×10–6/℃],使樣品的α增大。在硼硅酸玻璃添加量小于20%時(shí),由于α-SiO2生成量較少,α增幅較小。隨著硼硅酸玻璃的進(jìn)一步增加,α-SiO2的生成量大大增加,使樣品的α增幅變大。雖然從提高電路的信號(hào)傳輸速率角度而言,εr越小越好,但是,為了滿足LTCC材料與導(dǎo)體、硅單晶等相匹配的要求,材料的α不能太大,因此,硼硅酸玻璃的添加量以不超過20%為宜,實(shí)驗(yàn)用15%添加量進(jìn)一步研究燒成溫度對(duì)復(fù)相微晶玻璃的性能和結(jié)構(gòu)的影響。2.3復(fù)相造林玻璃的晶相及介電性能圖7是添加15%硼硅酸玻璃的復(fù)相CBS微晶玻璃在不同溫度燒成樣品的XRD譜。由圖7可以看出:在780℃出現(xiàn)了過渡相Ca2SiO3相,隨著燒成溫度的升高,Ca2SiO4消失,CaSiO3的衍射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),并在840℃開始出現(xiàn)了CaB2O4相。在870℃開始析出了α-SiO2和方石英(Cristobalite,JCPDS:77–1317)。隨著燒成溫度的升高,方石英的特征衍射峰繼續(xù)增強(qiáng),說明方石英的生成量進(jìn)一步增加。在800~930℃,樣品中以CaSiO3為主晶相,并且衍射峰強(qiáng)度隨溫度升高而增強(qiáng),說明:體系中析出晶體的量有所增加;殘余玻璃相的量逐漸減少。圖8是添加15%硼硅酸玻璃的復(fù)相CBS微晶玻璃在不同溫度燒成樣品的介電性能。由圖8可以看出:隨著燒成溫度的升高,樣品的εr呈下降趨勢(shì),結(jié)合XRD譜分析的結(jié)果說明:CBS玻璃中晶體的析出和長(zhǎng)大有利于降低εr,并且析出的晶體具有比原始CBS玻璃及殘余玻璃相具有更低的εr。tgδ在800~900℃隨著燒成溫度的提高而減小,說明:樣品有比較寬的燒結(jié)溫度范圍。930℃時(shí),tgδ突然升高,是由于樣品過燒出現(xiàn)較多的氣孔造成的。3硼硅酸玻璃的應(yīng)用在晶化的CBS玻璃中添加硼硅酸玻璃,在800~900℃燒成,可以制備復(fù)相CBS微晶玻璃。在0~40%的硼硅酸玻璃添加范圍內(nèi),兩相玻璃均具有良好的相容性。兩相玻璃復(fù)合促使生成低εr,高α的α-SiO2晶體。硼硅酸玻璃可降低CBS微晶玻璃的εr,實(shí)現(xiàn)εr在5.6~6.6范圍內(nèi)可調(diào)。硼硅酸玻璃的引