含氰廢水處理方法的研究進展

含氰廢水處理方法的研究進展

氰化廢水是指含有各種氰化物的廢水。由于氰基具有強絡(luò)合作用，因而氰化物被廣泛用于選礦精煉、焦化、電鍍、金屬加工等領(lǐng)域；作為一種重要的化工原料，氰化物又被大量用于合成橡膠、纖維和染料等工業(yè)。氰化物屬于劇毒物，它會與人體內(nèi)高鐵細(xì)胞色素氧化酶結(jié)合，生成氰化高鐵細(xì)胞色素氧化酶而失去傳遞氧的功能，從而使細(xì)胞呼吸受到麻痹而引起窒息死亡。含氰廢水排放到自然界環(huán)境中會嚴(yán)重污染環(huán)境，并嚴(yán)重威脅人類的健康。因此，含氰廢水的排放濃度必須低于國家制定的氰化物排放標(biāo)準(zhǔn)（0．5mg/L）。盡管企業(yè)采用多種方法處理含氰廢水，但仍有許多企業(yè)超標(biāo)排放。因此，尋找一條操作簡單、成本低廉、處理效果好的新途徑成為廣大研究工作者努力的方向。此外，如何合理處理含氰廢水是當(dāng)今環(huán)境保護工作面臨的突出問題。含氰廢水來自各行各業(yè)，因此廢水的質(zhì)量濃度、性質(zhì)及成分也各不相同。目前含氰廢水處理方法很多，主要有化學(xué)氧化法、物理化學(xué)法、生物處理法、自然降解法、高壓水解法、膜分離法、輻射法及離子交換法等[2,3,4,5,6,7,8,9,10,11]。筆者總結(jié)了近年來國內(nèi)外含氰廢水處理方法的工業(yè)應(yīng)用及研究進展，并對其評述，以便為我國在含氰廢水處理方面的研究和合理制訂廢水處理方案等提供一定的理論參考。1氰廢水處理方法和評論1.1化學(xué)氧化處理1酸性液氯除氰法堿性氯化法是國內(nèi)外處理含氰廢水最常見的方法。其原理是在pH值10～11時利用氯氣或液氯、漂白粉將廢水中的氰氧化成CO2和N2等無毒物質(zhì)。趙國慶等利用堿性氯化法處理包頭鋼鐵集團的高爐煤氣洗滌水，在pH值大于或等于10的條件下加入活性氯。結(jié)果表明，水中的CN-去除率可達93%以上。該法的特點是藥劑來源廣泛、價格低、設(shè)備投資少。缺點是工作環(huán)境污染嚴(yán)重，會產(chǎn)生氯化氰二次污染物，對操作工人危害較大；不能去除鐵氰絡(luò)合物，藥劑耗量大，長期使用導(dǎo)致設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。因此其應(yīng)用受到一定程度的限制，在某些地區(qū)正被因科法取代。1991年，金廠峪金礦成功開發(fā)了酸性液氯法除氰工藝及成套設(shè)備。與堿性氯化法相比，其處理效果更好，操作環(huán)境也得到了很大改善，一次處理合格，處理后排放污水氰質(zhì)量濃度小于0．3～0．4mg/L；藥劑消耗大幅度降低，處理成本由7．9元/m3降至4．6元/m3：處理時間由10h降至6h。全封閉式操作，無Cl2和CNCl有毒氣體逸出。目前已推廣到三家氰化廠。1堿氯化物-鐵氰絡(luò)合鹽法該法處理含氰廢水技術(shù)由美國杜邦公司于1974年完成。1984年德國設(shè)計的過氧化氫氧化裝置在巴布亞新幾內(nèi)亞的一個黃金礦投入運行。該法的原理是在常溫、pH值9．5～11．0、Cu2+為催化劑的條件下氧化氰化物，重金屬離子生成氫氧化物沉淀，鐵氰絡(luò)離子與其他重金屬離子生成鐵氰絡(luò)合鹽除去，以金屬氰絡(luò)合物形式存在的銅、鋅等金屬，一旦其氰化物被氧化除去后，會生成氫氧化物沉淀，過量的過氧化氫也迅速分解成水和氧氣。Begussa用H2O2氧化法處理金礦含氰廢水，反應(yīng)2h后氰質(zhì)量濃度由200mg/L降至0．5mg/L以下。陳友民、王名亭等采用H2O2氧化法處理某金礦含氰污水酸化回收后的酸性尾液，結(jié)果表明，起始質(zhì)量濃度5～50mg/L的含氰尾液經(jīng)氧化處理后氰的質(zhì)量濃度小于0．5mg/L，達到排放標(biāo)準(zhǔn)；能除去污水中的亞鐵氰化物，而對SCN-不氧化。該法藥劑消耗低，處理成本比堿氯法低，為7．56元/m3。其缺點是H2O2價格較貴，來源不足，處理成本較高（接近堿氯法）；運輸、使用有一定危險；對SCN-難氧化，仍有一定毒性。1模擬hco3-，nh4+SO2-空氣法被稱為因科（Inco）法，是美國Inco公司于1982年研制開發(fā)的。其原理是用SO2和空氣作氧化劑，在銅離子作催化劑條件下氧化廢水中的氰化物，生成HCO3-，NH4+。該法的優(yōu)點是不僅從貧液中除去絕大部分的氰化物，并能消除鐵氰絡(luò)合物；反應(yīng)快，處理后廢水達到排放標(biāo)準(zhǔn)；藥劑來源廣，是一種很有發(fā)展前途的新方法。但這一方法不能回收任何有用組分，純?yōu)橄?。?jù)文獻報道，應(yīng)用SO2-空氣法處理山東招遠(yuǎn)氰化廠初始質(zhì)量濃度380～400mg/L的含氰廢水，去除率在99%以上，SCN-去除率在46%～86%之間，取得了一定的效果。在國外，氰化提金廠采用該法處理含氰廢水的實例較多，如加拿大、美國、澳大利亞等地均有應(yīng)用。1含氰廢水的處理效果臭氧是一種強氧化劑，能分解其他氧化劑不能分解的成分。臭氧氧化處理氰化物的機理是在堿性（pH=11～12）條件下用O3氧化氰化物，生成HCO3-和N2。王長友等進行了臭氧氧化法處理金礦含氰廢水的效果試驗研究。結(jié)果表明，在pH值8．0～9．0、總氰質(zhì)量濃度12．4mg/L、臭氧氣量0．2m3/h、處理時間12min的條件下，總氰去除率達98．3%。采用臭氧氧化法處理廢水中的氰化物，只需一臺臭氧發(fā)生設(shè)備即可，無需藥劑購置和運輸，且工藝簡單、方便，處理后廢水中總氰化物質(zhì)量濃度小于0．2mg/L，達到國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，處理廢液中不增加其他有害物質(zhì)，無二次污染，不需要進一步處理。但該法存在臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧的成本高、設(shè)備維修困難等問題。另外，在處理水過程中臭氧也會從廢水中逸入空氣，污染操作環(huán)境。1.2物理和化學(xué)方法1活性炭吸附法活性炭吸附法的原理是，活性炭吸附含氰廢水中的O2和氰化物。在活性炭表面上O2和H2O生成H2O2（活性炭本身作催化劑），又在銅鹽作用下，發(fā)生氰化物被H2O2氧化分解的反應(yīng)。當(dāng)活性炭表面上的含氧量不足時，則在活性炭表面上發(fā)生水解反應(yīng)：HCN+H2O→HCONH2。據(jù)日本有關(guān)研究表明，含230～700mg/L丙烯睛的廢水，用10g/L的活性炭吸附，在2000mg/L的Cu、pH值7的條件下，或35000mg/L的Cu及1．2%NH3的條件下，丙烯腈去除率可達66%～78%。楊玉琴等用活性炭吸附處理某金礦氰化物質(zhì)量濃度389～420mg/L的含氰廢水，結(jié)果表明，經(jīng)處理后氰化物達到排放標(biāo)準(zhǔn)，去除率高達99．8%～99．9%。該法的特點是處理后排放的廢水含氰濃度低于國家標(biāo)準(zhǔn)，活性炭耐酸耐堿，高溫高壓下不易破碎，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，處理費用低，同時能回收金及其他金屬。缺點是活性炭易失去活性，需要再生處理。1利用hcn進行廢水的濃縮目前，微濾、超濾和納濾、反滲透等技術(shù)都基于膜分離技術(shù)。膜分離原理是利用疏水性材料制成的具有選擇性的分離膜，分離時膜一側(cè)流動的是酸化后的含氰廢水，只允許小分子的CN-通過，另一側(cè)流動的是回收氰化物的堿液；膜兩側(cè)存在HCN擴散的化學(xué)位差，廢水中的HCN在化學(xué)位差的推動下，通過膜微孔向堿吸收液中擴散，NaOH與HCN反應(yīng)生成NaCN，從而達到分離、提純的目的。徐國偉等利用聚丙烯中空纖維膜處理氰化物質(zhì)量濃度1227．5mg/L的廢水，系統(tǒng)運行80min后水中氰化物質(zhì)量濃度小于0．5mg/L，去除率達99%。與常規(guī)分離法相比，該法處理含氰廢水有效率高、速度快、選擇性好，但也存在成本高、投資大、電耗大、膜污染難以解決等問題。1.3生物處理方法1含氰廢水生物處理法微生物處理法原理是當(dāng)廢水中氰化物濃度較低時，利用能破壞氰化物的一種或幾種微生物，以氰化物和硫氰化物為碳源和氮源，將氰化物和硫氰化物氧化為CO2、氨和硫酸鹽，或?qū)⑶杌锼獬杉柞０罚瑫r重金屬被細(xì)菌吸附而隨生物膜脫落除去。近年來，含氰廢水的生物處理法逐漸成為國內(nèi)外研究的主要方向。美國Homestake采礦公司在旋轉(zhuǎn)生物接觸器中采用了假單細(xì)胞Paucimobilis細(xì)菌降解廢水中氰化物，處理后總氰去除率達91%～99．5%。我國云南沾益化肥廠、福建三明化工廠采用塔型生物濾池治理含氰廢水，去除率達90%以上。該法的特點是可分解硫氰根，重金屬呈污泥除去，渣量少，外排水質(zhì)好，成本較低。缺點是設(shè)備復(fù)雜，投資大，操作嚴(yán)格，僅能處理極低濃度且濃度范圍波動小的含氰廢水，含氰廢水需要經(jīng)過稀釋后方可進行處理。1膜生物反應(yīng)器處理膜生物反應(yīng)器是一種將污水的生物處理和膜過濾技術(shù)結(jié)合在一起的先進污水處理技術(shù)。White等采用間歇式生物膜反應(yīng)器（SBBR）處理金礦的含氰廢水，加入葡萄糖作為一種碳基的條件下，試驗系統(tǒng)平均每小時能去除氰化物0．5mg。楊琦等采用平板式聚乙烯中空纖維膜生物反應(yīng)器處理丙烯腈廢水，進水COD值400～750mg/L，反應(yīng)器有效體積30L，停留時間50h，經(jīng)過膜生物反應(yīng)器處理后COD出水平均值189mg/L，有較好的處理效果。該法的優(yōu)點是對有機污染物去除率高，出水中無懸浮物，污泥產(chǎn)率低，硝化能力強，且操作方便，易于實現(xiàn)自動控制。不足之處在于目前膜設(shè)備還不夠完善，特別是膜的耐污染能力和再生能力需進一步提高，以利于大范圍的推廣應(yīng)用。1加壓水處理含氰廢水高壓水解法是在高溫、高壓下，CN-與水反應(yīng)生成無毒害的氨和碳酸鹽，過渡金屬的鹽類能起到催化作用。加拿大在20世紀(jì)80年代初建立了加溫、加壓水解工業(yè)化裝置，現(xiàn)正在進行反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和運行的優(yōu)化完善。國內(nèi)對含氰廢水加壓水解法研究不多，報道甚少。曾有研究者對化肥廠水汽車間加壓脫氰裝置進行了工藝改造。改造后處理質(zhì)量濃度30mg/L的含氰廢水，去除率達97%。該法的特點是安全有效，不僅可以處理游離的氰化物，也能處理氰的絡(luò)合物。具有處理濃度范圍廣、效果好、操作簡單、運行穩(wěn)定等優(yōu)點，但反應(yīng)需用特殊設(shè)備，在高溫高壓下進行，運行費較高。此外，還會帶來酸堿污染和氨氮問題，對后續(xù)的生化處理產(chǎn)生抑制作用。1自然凈化法利用自然發(fā)生的過程除去氰化物通常稱為自然降解法。該法目前仍是處理含氰廢水最常見的一種方法。其原理是借助物理、化學(xué)、生物過程的聯(lián)合作用將氰化物及其有關(guān)金屬除去。這些過程包括：從空氣中吸收CO2來降低pH值、揮發(fā)、化學(xué)解離、光分解、沉淀、化學(xué)和生物氧化、水解以及吸附。Li等對新疆伊寧縣金礦尾礦殘留氰化物進行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于太陽照射和氧化作用，氰化物濃度在尾礦堆表面較低而向內(nèi)部逐漸增大，并且降解速率比在水中慢。自然降解是一個復(fù)雜的物理化學(xué)、光化學(xué)、生物化學(xué)等綜合作用的結(jié)果。因此，自然凈化法不需要借助機械設(shè)備，也不需要添加任何化學(xué)藥劑即可達到去除氰化物的目的。從而使該法投資少，生產(chǎn)費用低，但占地面積大，過程緩慢，應(yīng)用條件苛刻，容易受自然因素影響，排放廢水難達標(biāo)，一般只作為其他處理方法的輔助手段。1環(huán)保領(lǐng)域的研究輻射法是一種新型的污水處理技術(shù)。該法的基本原理是在經(jīng)濟可行的輻射劑量下，將含氰廢水中的氰根輻射分解為一系列無毒無害或低毒的中間產(chǎn)物，從而大大降低含氰廢水的毒性，同時提高廢水的可生化降解性。近年來，輻射技術(shù)已應(yīng)用于環(huán)境保護領(lǐng)域。在國外，意大利學(xué)者用137Cs源輻射質(zhì)量濃度（10～75）×10-6mg/L的含氰廢水，當(dāng)總吸收劑量達到0．21兆拉德時，10×10-6mg/L的含氰廢水中的氰化物全部消除；若劑量增加10倍，可使75×10-6mg/L的氰化物消除99%。日本也研究了含氰廢水的輻射處理，發(fā)現(xiàn)在1．5×105倫/h的劑量率下，照射60～80min，可使含氰化鉀的溶液分解。我國清華大學(xué)、北京大學(xué)、中國科技大學(xué)、上海大學(xué)等相繼開展了這方面的研究工作。輻射處理技術(shù)是一種強有力的手段，不需要或少量加入化學(xué)試劑，不會產(chǎn)生二次污染，具有降解效率高、反應(yīng)速度快、污染物降解徹底等優(yōu)點，但也存在輻射劑量太高、能耗太大，經(jīng)濟上不劃算等問題。2適用于含氰廢水的處理方法離子交換法是處理含氰廢水的物理化學(xué)法中的一種。離子交換法由于具有適用范圍寬、實用性能好、成本較低、操作方便、設(shè)備簡單、吸附速率快、飽和容量大、分離效率高、可同時回收多種離子、凈水水質(zhì)好、性能穩(wěn)定、易于循環(huán)利用、變廢為寶等優(yōu)點，已成為處理含氰廢水的有效方法之一。2離子交換樹脂處理含氰廢水離子交換法是一種借助于離子交換劑上的離子和水中的離子進行交換反應(yīng)而除去水中含氰離子的方法。離子交換劑種類很多，如沸石、腐植酸物質(zhì)、離子交換樹脂、黃原酸酯、離子交換纖維等，但離子交換樹脂因其具有容量大、選擇性好、可以再生、操作簡單等優(yōu)點而成為處理含氰廢水最常用的交換劑。氰化廢水中多種金屬氰化絡(luò)合物與陰離子交換樹脂有很強的親和力。因此，離子交換樹脂處理含氰廢水時，主要是處理以陰離子形式存在的各種氰化物。用R—OH代表處理用的陰離子交換樹脂，其中R代表離子交換樹脂的骨架，交換過程如下：Pb（CN）42-，Ni（CN）42-，Au（CN）2-等吸附與上述類似，硫氰化物陰離子在樹脂上的吸附力比CN-更大，更易被吸附在樹脂上，交換反應(yīng)如下：2固體高分子物質(zhì)的表征離子交換樹脂是一種在交聯(lián)聚合物結(jié)構(gòu)中含有離子交換基團的功能高分子材料，其交換基團使用失效后經(jīng)再生可恢復(fù)交換能力，并能重復(fù)使用。它由惰性骨架（母體）、固定基團和活動離子三部分組成。樹脂的母體骨架由高分子碳鏈組成，是一種三維多孔性海綿狀不規(guī)則網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。它一般不溶于酸、堿溶液和有機溶劑，結(jié)構(gòu)上屬于既不溶解、也不熔融的多孔性固體高分子物質(zhì)。處理含氰廢水的目標(biāo)、要求和廢水特點的各異決定了所選擇的離子交換樹脂種類的多樣化。離子交換樹脂按形態(tài)的不同可分為凝膠型樹脂和大孔型樹脂兩種。根據(jù)離子交換樹脂所含官能團的性質(zhì)又可分為陽離子樹脂、陰離子樹脂、螯合樹脂及氧化還原離子交換樹脂。其中，陽離子交換樹脂可分為強酸型、中等酸型和弱酸型三類。這三類酸性陽離子交換樹脂由于其羧酸基與金屬等離子形成共價鍵的能力不同而顯現(xiàn)出不同的選擇性。陽離子交換樹脂一般用來交換陽離子。陰離子交換樹脂通常可分為兩種：如果活性基團是可分離氨基，如伯胺、仲胺和叔胺，則為中等堿性或弱堿性樹脂；如果活性基團為季胺鹽，則為強堿性樹脂。由于這兩種陰離子交換樹脂基體的浸水性和離子密度不同，從而決定了其對不同陰離子具有不同的選擇性。螯合樹脂因其帶有螯合能力的基團而有很強的選擇能力，它和金屬離子既可以生成離子鍵，也可以形成配價鍵，構(gòu)成與小分子螯合物相似的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。2離子交換樹脂離子交換法由于其在處理含氰廢水方面有獨特的優(yōu)勢，因而近年來利用該法處理各種含氰廢水日益受到人們的青眛。國內(nèi)外有關(guān)離子交換法處理含氰廢水的研究已有不少報道。離子交換法處理含氰廢水在前蘇聯(lián)發(fā)展較成熟，收益較好。當(dāng)時曾有學(xué)者采用含喹啉ABβ，γ—12П型和含甲基吡啶ABф—12П型的離子交換劑進行了凈化選金廠含氰廢水的擴大試驗研究。試驗表明，凈化后尾礦礦漿的氰化物和硫氰化物分別從120mg/L和55mg/L降至0．03～0．06mg/L。還有研究者對選金廠含氰廢水使用Ky—1、Ky—2型陽離子交換劑及AM—26和AB—П型陰離子交換劑混合樹脂進行處理。結(jié)果表明，凈化15min，可從液相中脫出92%的氰化物、97%以上的硫氰酸鹽和Au，Cu，F(xiàn)e的硫酸鹽。南非早在1950年就開始采用離子交換法處理黃金生產(chǎn)中產(chǎn)生的含氰廢水。加拿大在1985年采用離子交換法處理含氰廢水，已達到工業(yè)應(yīng)用的水平。兩國都曾有學(xué)者采用IRA400型苯酸陰離子樹脂處理含氰廢水，能將廢水中的氰化物降到0.1mg/L。澳大利亞一炭浸廠采用法國地質(zhì)研究所生產(chǎn)的Vetrokele912（簡稱V912）金屬螯合型吸附樹脂對銅、氰化鈉質(zhì)量濃度分別為85，158mg/L的選金廠尾液進行了半工業(yè)試驗。結(jié)果表明，處理后氰化礦漿中氰化物質(zhì)量濃度均小于0．5mg/L，且飽和樹脂經(jīng)洗脫后可反復(fù)使用，重金屬可用金屬洗脫劑洗脫，氰化物可用硫酸洗脫，然后用類似于酸化回收的方法回收酸性洗脫液中的氰化物，這樣可以達到回收金、氰化物和有價金屬等多重功效。Agostino等進行了用弱堿性陰離子交換樹脂從酸性貴金屬氰化物中回收貴金屬的研究，被吸附的貴金屬絡(luò)陰離子用NaOH或KOH解吸，然后用電沉積方法回收洗脫液中的貴金屬，取得了令人滿意的結(jié)果，該研究已在美國申請了專利。據(jù)文獻報道，采用IRA—958離子交換樹脂處理冶煉廠外排水中金屬氰化物，用樹脂流化床進行離子交換來回收金屬氰化物。結(jié)果表明，IRA的三乙基胺基團和樹脂的大網(wǎng)格結(jié)構(gòu)對多價金屬氰化物具有很高的吸附選擇性。另據(jù)文獻報道，我國廣州、中山、南海三個電鍍廠的含氰廢水采用離子交換法處理，結(jié)果顯示，CN-和Ni+的凈化率均在95%以上，凈化后的水質(zhì)符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)。黨曉娥等使用強堿性離子交換纖維對含氰廢水中的主要陰離子吸附性能進行了研究。結(jié)果表明，強堿性陰離子交換纖維對CN-、氰鋅配合物、銅氰配合物的吸附率均遠(yuǎn)大于弱堿性離子交換纖維，離子絡(luò)合劑加入量為理論計算量的0．99～l倍時，氰的吸附率達95%左右。劉懷志用含硫氮螯合型樹脂處理回收含氰廢水中金、銀及賤金屬氰化物，螯合樹脂中的N、S孤對電子，能與金屬絡(luò)離子形成配位鍵，從而吸附金屬絡(luò)離子。結(jié)果表明，該樹脂除能定量吸附金、銀的氰化物外，也吸附銅、鐵、鋅的氰化物，被吸附的銀和其他金屬氰化物可以用2%NaCN解吸，金可用酸性硫脲解吸，從而達到分離和回收的目的。該法為從氰化液中回收有價金屬提供了新的方向，但還未見工業(yè)應(yīng)用。鞏春龍等通過試驗考察了三種樹脂（LIS—106C，LSD—263，LSD—363）處理總氰質(zhì)量濃度584．93mg/L的含氰廢水的性能。結(jié)果表明，LSD—263型陰離子交換樹脂處理低濃度含氰廢水的效果較好。處理后廢水中總氰質(zhì)量濃度可降至1．04mg/L，飽和樹脂氰洗脫率達90．32%。西安建筑科技大學(xué)從20世紀(jì)90年代起從事離子交換樹脂在含氰廢水和礦漿中回收氰化物及伴生金屬的相關(guān)研究，提出了用強堿性樹脂處理中、低濃度含氰廢水的工藝。經(jīng)該工藝處理后的廢水可循環(huán)使用或能達標(biāo)排放。王碧俠進行了用離子交換樹脂回收提金氰化尾液中氰化物及有價金屬的研究。研究結(jié)果表明，201×7和D301強堿性陰離子交換樹脂聯(lián)合作用，經(jīng)兩段吸附后尾液中CN-的濃度從1211．8mg/L降為1．5mg/L，達到國家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，CN-的去除率達到99%以上，而且采用氯化鈉作為洗脫劑處理氰化物，既降低了回收成本，又不易造成二次污染，適宜進一步推廣。2多離子水處理法縱觀離子交換法在含氰廢水治理中的應(yīng)用現(xiàn)狀，可以看出，離子交換法處理含氰廢水主要有三個功能：（1）使含氰廢水處理后能達標(biāo)排放；（2）回收廢水中的有價值金屬，如金、銀、銅、鎳、鉻等；（3）使貧液處理后能實現(xiàn)全循環(huán)，提高水的循環(huán)利用率，節(jié)約日益匱乏的水資源。該法雖然有可觀的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益，但也存在一些不足：（1）離子交換樹脂機械強度有限，處理含氰廢水的氰化物質(zhì)量濃度范圍有待擴大；（2）對于較復(fù)雜的多離子體系要達到完全處理比較困難；（3）有機物的存在會污染