hdi衍生物固化劑的合成與應(yīng)用

hdi衍生物固化劑的合成與應(yīng)用

hdi類固化劑多酚酸酯化合金是連接氨基涂料和緊致劑的重要組成部分。其組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)直接決定了氨基丙烯酸的物理機(jī)械、干燥、抗介質(zhì)和耐候性。目前國內(nèi)生產(chǎn)和應(yīng)用較多的多異氰酸酯固化劑是以甲苯二異氰酸酯(TDI)為主體的衍生物,如TDI-TMP(三羥甲基丙烷)加成物和TDI三聚體。TDI多異氰酸酯固化劑產(chǎn)品中的苯環(huán)在光照等條件下轉(zhuǎn)變?yōu)橛猩浇Y(jié)構(gòu),可導(dǎo)致清漆在戶外長期陽光照射下泛黃,色漆光澤逐漸消失,因而多用于中、低檔涂料和膠黏劑產(chǎn)品中。六亞甲基二異氰酸酯(HDI)是一類重要的脂肪族多異氰酸酯,單體揮發(fā)性和毒性較大,因此一般將其制備成HDI類衍生物,并做為固化劑進(jìn)一步合成脂肪族聚氨酯涂料。HDI類固化劑沒有直接與苯環(huán)上碳原子相連的異氰酸酯基團(tuán),使得此種涂料最顯著的特點是不變黃和良好的耐候性,快干、機(jī)械性能好以及耐化學(xué)、保光、抗粉化等一系列優(yōu)異的性能,可以說是聚氨酯涂料家族中的佼佼者,廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各個部門,如高檔建筑涂料、汽車面漆、飛機(jī)涂裝及軍工領(lǐng)域固體火箭推進(jìn)劑和包覆層中。近年來,HDI已成為聚氨酯工業(yè)重要的高檔原材料之一,也是繼TDI、MDI和PAPI之后需求量較大的異氰酸酯品種之一。隨著世界各國建筑、汽車、船舶、制鞋、航空、電子等工業(yè)發(fā)展迅速,對于高檔涂料和膠黏劑的需求持續(xù)升溫,各大化學(xué)公司均展開了對HDI類固化劑的研究和生產(chǎn),如德國的拜耳公司、德固賽公司、法國的羅地亞公司、日本的旭化成株式會社、聚氨酯工業(yè)株式會社等。目前,應(yīng)用較為廣泛的HDI類多異氰酸酯固化劑產(chǎn)品包括HDI縮二脲多異氰酸酯、HDI三聚體、HDI-TDI混合多聚體和HDI-TMP加成物。此外,各個公司還不斷致力于HDI新型固化劑的研發(fā),具有特殊性能的HDI多異氰酸酯產(chǎn)品層出不窮。本文將對HDI類固化劑的合成研究進(jìn)展、國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀及存在的問題進(jìn)行介紹。1hdi固定劑的合成1.1水與hdi反應(yīng)生產(chǎn)副產(chǎn)物的工藝條件在適宜的外投料比對第1代反應(yīng)的影響HDI縮二脲多異氰酸酯由德國Bayer公司于1958年通過HDI與水反應(yīng)首制成功,是具有縮二脲結(jié)構(gòu)的三異氰酸酯。反應(yīng)過程分為以下三步:第一和第二步中,HDI與水反應(yīng)生成胺,然后與另一分子HDI反應(yīng)生成脲基二異氰酸酯,此時的反應(yīng)溫度在95～97℃為宜;第三步中,由于異氰酸酯與脲基反應(yīng)活性較低,反應(yīng)溫度需升至130℃～140℃,才能使脲基二異氰酸酯較為完全地轉(zhuǎn)化為縮二脲。反應(yīng)溫度高于150℃易生成高相對分子質(zhì)量加成物,反應(yīng)液顏色加深。由于HDI分子中的兩個異氰酸根活性完全相同,反應(yīng)活性高,反應(yīng)過程中往往會發(fā)生兩端同時反應(yīng)生成聚脲以及縮二脲繼續(xù)與異氰酸根反應(yīng)生成更高相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物。為了避免聚脲的生成,可采用增大HDI與水的投料比的方法。按照反應(yīng)式的投料比,即HDI∶H2O為3∶1時會產(chǎn)生大量乳白色黏稠物,得不到所需結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品。隨著HDI物質(zhì)的量比的增加,聚脲逐漸減少,當(dāng)物質(zhì)的量比為6∶1時較適合。除了增大HDI與水的投料比的方法外,還有較多的其它工藝來減少副產(chǎn)物的生成。由于水與HDI的混溶性很差,當(dāng)水滴到HDI體系中時,反應(yīng)是在兩相的界面處進(jìn)行的,從局部看,水可能是過量的,使HDI兩端的NCO基都發(fā)生反應(yīng),從而產(chǎn)生副產(chǎn)物。同時,高溫下未能及時反應(yīng)的水會揮發(fā)造成損失。為了解決這一問題,Lesiak和楊玲等嘗試?yán)肗a2SO4·10H2O中的結(jié)晶水做為反應(yīng)中水的來源。Na2SO4·10H2O可以精確地根據(jù)需要向反應(yīng)介質(zhì)中出水,并可消除因水蒸發(fā)而造成的損失。用Na2SO4·10H2O做為水源與HDI發(fā)生反應(yīng),可以使HDI與水的物質(zhì)的量投料比降低至4∶1。沈慧芳等利用凝膠滲透色譜對結(jié)晶水法、水蒸氣法和汽相法三種合成HDI縮二脲的新工藝進(jìn)行了研究。其中結(jié)晶水法即如前面所述以Na2SO4·10H2O做為水源;水蒸氣法是讓水以水蒸氣的方式進(jìn)入反應(yīng)體系;汽相法是將HDI和水在一定溫度下瞬間汽化,進(jìn)行汽相反應(yīng)。實驗結(jié)果表明,三種工藝得到的產(chǎn)物中,縮二脲含量由高到低的順序為:汽相法>水蒸氣法>結(jié)晶水法;汽相法中HDI單體殘留量最低,結(jié)果最好。但生產(chǎn)中汽相法不易控制,有時會出現(xiàn)焦化,相對其它兩種方法,可操作性差。水蒸氣法可顯著降低聚脲的生成,在各種操作條件下都能順利地得到合格產(chǎn)品,是最具潛力的工藝。能與HDI反應(yīng)合成縮二脲的物質(zhì)除了水外還有很多,包括甲酸、硫化氫、叔醇、胺和二胺。甲酸、硫化氫和叔醇與HDI反應(yīng)可以避免聚脲不溶物的生成,但所需反應(yīng)溫度較高,且會生成一氧化碳、氧代硫化碳或丁烯等有毒副產(chǎn)物。以一元胺為反應(yīng)試劑時,不會產(chǎn)成二氧化碳和聚脲副產(chǎn)物,但產(chǎn)物中會含有毒性較高且難以除去的單異氰酸酯產(chǎn)物。二元胺與HDI本體反應(yīng)易生成聚脲沉淀,加入合適的溶劑可以避免這一現(xiàn)象的發(fā)生。此外,通過HDI的催化加氫也可制備HDI縮二脲。目前使用較多的仍是用水參與反應(yīng),或者使用水與甲酸或叔醇的混合體系。游離異氰酸酯單體具有較強的毒性,固化劑產(chǎn)品在生產(chǎn)時雖然會通過各種手段將游離單體含量控制在安全范圍之內(nèi),但隨著存放時間的延長會有產(chǎn)物分解產(chǎn)生游離單體的現(xiàn)象,造成單體含量超標(biāo),危害人體健康。近幾年對于HDI縮二脲固化劑的合成研究就主要集中在提高產(chǎn)品儲存穩(wěn)定性方面。USP7022874中使用叔醇或叔醇與水的混合體系為反應(yīng)試劑,在催化量穩(wěn)定劑存在的情況下合成的HDI縮二脲在存放21d后仍可保持小于0.7%的游離單體含量。所用穩(wěn)定劑是含有脲基或酰胺基的化合物,如N-甲基尿素、N,N-二甲基尿素或N-甲基甲酰胺等。此外,由HDI和水在催化量羧酸,如乙酸、安息香酸等存在下反應(yīng)制備的HDI縮二脲也具有較好的貯存穩(wěn)定性,在60℃存放一個月游離HDI單體含量小于0.7%。1.2hdi三聚體催化劑HDI在三聚催化劑存在下在一定溫度反應(yīng),達(dá)到所需轉(zhuǎn)化率時加終止劑使催化劑失活,減壓脫除游離單體得到含有異氰酸酯雜環(huán)結(jié)構(gòu)的三聚體。HDI三聚體的合成研究著重于新型催化劑的開發(fā)和篩選。目前文獻(xiàn)報道的催化劑包括金屬鹽催化劑、羧酸鹽催化劑、季銨鹽催化劑和季銨堿催化劑等幾種。金屬鹽催化劑較早作用于異氰酸酯單體的自聚反應(yīng),對芳香族異氰酸酯單體的聚合有較好的催化效果。但對于HDI來說,此類催化劑的催化效果不佳,反應(yīng)時間長,收率低,且常伴隨不同程度的凝膠。張定軍等采用自制羧酸鹽作為HDI三聚催化劑,通過慢速滴加的方式,制備得到了異氰酸根含量高,黏度小,顏色淺的三聚體產(chǎn)品,證明該羧酸鹽對HDI三聚反應(yīng)催化活性高,三聚效率高,易于控制。季銨鹽是工業(yè)生產(chǎn)HDI三聚體所用催化劑,催化效果好,是發(fā)展最為成熟的一類催化劑。以季銨鹽作催化劑,當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到要求時,需加入磷酸等終止劑使催化劑失活,以避免深度聚合的發(fā)生。邱少君等報道了一種N-羥烷基季銨堿催化劑,催化HDI自聚反應(yīng)沒有誘導(dǎo)期,反應(yīng)平穩(wěn),催化效率高,在室溫便可發(fā)生作用。其最大的優(yōu)點是在聚合結(jié)束時,不需加入終止劑,利用季銨堿對熱不穩(wěn)定的性質(zhì),升溫使催化劑分解即可終止反應(yīng)。鑒于上述特點,此類催化劑近年來發(fā)展較快,是今后三聚催化劑的重要研究方向。StephanKohlstruk等發(fā)現(xiàn)HDI三聚體比HDI縮二脲的性能優(yōu)越,主要表現(xiàn)在以下幾個方面:HDI三聚體的環(huán)狀結(jié)構(gòu)上沒有活潑氫原子,不會形成分子內(nèi)或分子間氫鍵,因而產(chǎn)物黏度低,可以少用溶劑,配制成高固含量產(chǎn)品,降低污染,保護(hù)環(huán)境;HDI三聚體的異氰脲酸酯環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,不易變質(zhì),久貯后黏度變化不大,對性能影響小;HDI三聚體制品的耐光耐候性均優(yōu)于HDI縮二脲;HDI三聚體固化劑的使用期比縮二脲長,有利于施工操作;HDI三聚體的制品硬度高,韌性與黏附力與縮二脲相似。1.3hdi-tdi混合多聚體的合成一定比例的HDI和TDI在催化劑作用下,一定溫度反應(yīng)數(shù)小時至轉(zhuǎn)化率達(dá)到要求,加入對甲苯磺酸甲酯和硫酸二甲酯并升溫使催化劑失活,終止反應(yīng)。減壓除去未反應(yīng)的異氰酸酯單體,制得HDI-TDI混合多聚體。適用于此反應(yīng)的催化劑中較為重要的一種是三正丁基膦,特點是常溫下為液體,易與異氰酸酯單體混合均勻,不需溶劑進(jìn)行處理,減少了溶劑的排放對環(huán)境的污染,并且較其它催化劑如三乙胺、甲醇鈉效果好。HDI-TDI混合多聚體的制品耐候性、耐光性都比TDI加成物和TDI三聚體多異氰酸酯好,生產(chǎn)成本低于HDI縮二脲和HDI三聚體。它與聚酯多元醇等含羥基成分配制雙組分聚氨酯清漆或色漆,固化速度快于TDI加成物多異氰酸酯,稍慢于TDI三聚體固化體系。1.4與hdi-tmp的反應(yīng)合成HDI-TMP加成物由HDI和TMP在二月桂酸二丁基錫等催化劑的作用下反應(yīng)制備。除了錫類化合物外,還有很多其它金屬有機(jī)物可以用來催化此反應(yīng),包括油酸鉛、二氯二丁基鈦、安息香酸基鈷、環(huán)烷酸鋅等,其中效果最好的是二月桂酸二丁基錫和二乙酰氧基四丁基二錫氧烷。催化劑用量一般為HDI用量的0.01%～5%,以0.03%～2%為佳。HDI與TMP的物質(zhì)的量投料比可在3∶1～8∶1的范圍內(nèi)選擇。當(dāng)投料比小于3∶1時,產(chǎn)物制品的黏附力和耐沖擊強度較弱;當(dāng)投料比大于8∶1時,產(chǎn)率很低,實用性不強。相對與TDI-TMP加成物的合成來說,由于HDI的兩個異氰酸根活性相同,制備過程中較難抑制深度聚合的發(fā)生,容易凝膠化,工藝復(fù)雜,操作困難。與前述幾種HDI類固化劑相比,HDI-TMP加成物產(chǎn)品黏度高,異氰酸根含量相對較低。在HDI的四種衍生物固化劑中,使丙烯酸涂料色澤變黃的順序從快到慢為:HDI-TDI混合多聚體>HDI縮二脲>HDI-TMP加成物>HDI三聚體。除上述四種固化劑外,日本旭化學(xué)公司采用一種多元醇醚與HDI反應(yīng)制備HDI加成物,其涂膜彈性較好,即使在-30℃也能保持良好的柔韌性,用于橡膠涂料。Lyondell公司開發(fā)了兩種脂肪族多異氰酸酯加成物新產(chǎn)品LuxateHA2500及HA2300。它們是由HDI制備的多官能度脂肪族異氰酸酯,其分子結(jié)構(gòu)使涂料顯著地延長適用期并縮短干燥時間,且具有類似HDI三聚體的涂層硬度及柔韌性。它們具有較低的黏度,特別適合于配制低揮發(fā)性有機(jī)物含量涂料;無色,制得的聚氨酯涂料耐化學(xué)品及紫外光作用引起的黃變,還具有較好的硬度、柔韌性、耐磨性、耐濕性及不粉化性?？捎糜谀秃虻木郯滨テ嚻?、工業(yè)保護(hù)涂料及塑料底層涂料。拜耳公司采用新型氟化物催化劑合成的HDI不對稱三聚變體。該產(chǎn)物的黏度約是常規(guī)體系的一半,在使用時異氰酸酯基團(tuán)對濕氣敏感性很小,意味著涂料可用含微量水分的溶劑稀釋。2游離hdi的去除和剩余單體含量的檢測2.1萃取工藝的選擇由于HDI的兩個異氰酸根反應(yīng)性相同,為避免副反應(yīng)的發(fā)生,往往需要采用HDI過量的投料比。因此,反應(yīng)結(jié)束后體系中還含有大量未反應(yīng)的HDI單體。HDI蒸汽壓低,揮發(fā)性大,毒性也較大,因此需采取有效的后處理方法將過量HDI單體從產(chǎn)品中除去,以減少使用過程中對操作人員健康的危害、對環(huán)境的污染及對產(chǎn)品性能的不良影響。對于大量存在的HDI,可以通過薄膜蒸發(fā)法、溶劑萃取法和化學(xué)轉(zhuǎn)化法等進(jìn)行脫除。后處理工藝的選擇直接關(guān)系到產(chǎn)品的色澤、外觀、黏度及游離單體含量。若單憑簡單蒸餾除去粗制品中的游離單體,則必須將粗制品長時間高溫加熱,但異氰酸酯在150℃以上易生成脲基甲酸酯,使產(chǎn)品變質(zhì),可是游離HDI卻仍殘留很多。采用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)法可使受熱時間縮短到幾分鐘,蒸發(fā)面積大,游離單體蒸出快,經(jīng)旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)的產(chǎn)品游離單體可大大降低,是國外廣為采用的精制工藝。但由于其所需設(shè)備精密、工藝管理嚴(yán)格、投資較大,目前在我國剛剛進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段。溶劑萃取法分為直接萃取法和連續(xù)萃取法。采用直接萃取法不能有效降低粗制品中游離HDI單體的含量。這是由于隨著部分單體從粗制品中分離出來,粗制品黏度越來越大,萃取劑不能有效地進(jìn)入其內(nèi)部萃取出游離單體,因此單體殘留較多。連續(xù)萃取法的工藝如下:選擇適當(dāng)?shù)妮腿?一般為烷烴及其混合物,如汽油、石油醚、環(huán)己烷、己烷等),用分子篩干燥處理后,加入蒸發(fā)釜中,加熱至沸點,經(jīng)冷凝器冷卻流入萃取釜中。萃取釜內(nèi)底端有鼓泡裝置,萃取劑自下而上鼓泡的過程中,與預(yù)聚體充分混合。萃取了預(yù)聚體中游離異氰酸酯單體的萃取劑上升至液面上部,當(dāng)萃取釜內(nèi)萃取劑的液面上升至一定高度時,便會流入蒸發(fā)釜內(nèi),從而形成連續(xù)循環(huán)萃取過程。采用連續(xù)萃取法可降低預(yù)聚體中游離單體的含量至1%以下,通?？蛇_(dá)0.5%。此方法的優(yōu)點是不需對粗制品進(jìn)行加熱,不會產(chǎn)生副產(chǎn)物,設(shè)備價格相對低廉,操作工藝易于掌握;缺點是使用大量溶劑,造成環(huán)境污染,且需通過進(jìn)一步蒸餾等操作將未反應(yīng)單體從萃取劑中分離。除了直接萃取法和連續(xù)萃取法外,Robin申請了超臨界萃取法專利技術(shù),他用二氧化碳(或乙烷、丙烷、丁烷、乙烯等)為萃取劑,在超臨界或液態(tài)的情況下,使萃取劑通過預(yù)聚體萃取夾帶其中的異氰酸酯,通過加溫或減壓使異氰酸酯和萃取劑分離,萃取溫度為0～100℃,壓力為3～30MPa。通過本方法可使預(yù)聚體中游離單體含量降至0.03%,但該工藝設(shè)備投資更大,實用價值不高?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化法是向粗制品中定量地加入小分子醇類、胺類或者三聚催化劑,以使游離HDI與加入的含活性氫物質(zhì)反應(yīng)或者在催化劑的作用下自聚成加成物或自聚體,使得游離HDI含量降低。這種方法的優(yōu)勢在于生產(chǎn)過程不需額外的設(shè)備投資,適用于中小規(guī)模生產(chǎn)者;但實際困難也很大,這是因為待處理的粗產(chǎn)品中,預(yù)聚體分子上的異氰酸根在數(shù)量上大大超過游離HDI分子上的異氰酸根。因此,小分子反應(yīng)物不僅與游離HDI的異氰酸根起反應(yīng)也必然會與預(yù)聚體分子上的異氰酸根反應(yīng),不可能有絕對的選擇性,在消耗游離HDI時,也難免促進(jìn)預(yù)聚體的進(jìn)一步聚合,這就很難掌握反應(yīng)深度,工藝安全性與產(chǎn)品穩(wěn)定性難于保證。目前,在這一領(lǐng)域需要突破的瓶頸即是尋找一種添加劑或催化劑,使其只和或者優(yōu)先與游離HDI的異氰酸根作用,而不和預(yù)聚體中的異氰酸根反應(yīng)或反應(yīng)性較低。除了上述三種工藝,文獻(xiàn)報道的可以脫除游離HDI單體的方法還包括分子篩吸收法、共沸蒸餾法、分子蒸餾法等,但應(yīng)用范圍和應(yīng)用前景不如前述三種廣泛。2.2hdi單體的檢測任何一種后處理工藝都不可能百分之百地將游離單體去除,殘留單體過多依然會對人體和環(huán)境造成危害。許多國家和組織對產(chǎn)品中游離異氰酸酯的最高允許含量進(jìn)行了規(guī)定,前歐共體對含游離異氰酸酯單體的制品的毒性進(jìn)行了分級(表1)。為了給產(chǎn)品定級,需要準(zhǔn)確的檢測方法做為依據(jù)。在我國,TDI類固化劑生產(chǎn)量及使用量比較大,國家等效采用美國材料實驗學(xué)會標(biāo)準(zhǔn)ASTMD3432-1989制定了國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T18446-2001,標(biāo)準(zhǔn)中利用填充柱氣相色譜法測定游離TDI單體的含量,測量范圍0.1%～10%,此方法也可適用于HDI單體的測定。梁峙等以HP-50+色譜柱為分析柱,采用氫火焰離子化