磷-硅阻燃劑與氫氧化鎂對(duì)eva阻燃性能的影響

磷-硅阻燃劑與氫氧化鎂對(duì)eva阻燃性能的影響

0eva阻燃劑的阻燃效果姚是近年來(lái)快速發(fā)展的材料之一。它具有良好的耐腐蝕性、柔軟性、透明性和加工性能，耐候性好，耐顏色少。它與填充和阻燃劑混合良好。西南科技大學(xué)（10zx720）的博士研究基金項(xiàng)目。聯(lián)系人,liyang@于電線電纜、電器元件、絕緣薄膜等領(lǐng)域。然而,EVA與其他聚烯烴一樣易燃燒,同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量有毒的煙霧,限制了其在家電、建筑、建材、電纜絕緣等方面的應(yīng)用,因此研究和開(kāi)發(fā)無(wú)鹵、低煙、無(wú)毒的阻燃EVA體系具有科學(xué)研究和實(shí)際應(yīng)用意義。近年來(lái),無(wú)機(jī)阻燃劑Mg(OH)2受到研究者的廣泛關(guān)注,由于其具有無(wú)毒、抑煙、不揮發(fā)、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、熱分解溫度高、高效促基材成炭作用和強(qiáng)除酸能力等諸多優(yōu)點(diǎn),又能與多種物質(zhì)產(chǎn)生協(xié)同阻燃效應(yīng),已在高聚物阻燃領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。但是由于Mg(OH)2與高分子材料相容性差,直接添加到高聚物中會(huì)造成分散不均勻,影響復(fù)合材料的加工性能。因此,將其與常規(guī)阻燃劑協(xié)同阻燃是新型阻燃技術(shù)發(fā)展的一個(gè)方向,可以有效減少阻燃劑的用量,而且能夠在一定程度上改善阻燃材料的加工性能和力學(xué)性能。本課題組利用新型磷-硅無(wú)鹵阻燃劑EMPZR和聚磷酸銨(APP)構(gòu)成的膨脹型阻燃劑體系對(duì)EVA協(xié)效阻燃,所制得的阻燃材料的極限氧指數(shù)可達(dá)28.6%,垂直燃燒測(cè)試達(dá)到V-0級(jí),顯示出這種磷-硅無(wú)鹵阻燃劑與APP之間具有較好的協(xié)效成炭作用,取得了較好的阻燃效果。本文仍采用EMPZR協(xié)同Mg(OH)2阻燃EVA,并對(duì)其協(xié)效阻燃性能進(jìn)行了初步研究,考查了協(xié)效阻燃體系中Mg(OH)2與EMPZR的質(zhì)量比和添加總量對(duì)EVA阻燃性能、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能的影響,并通過(guò)紅外分析法對(duì)殘?zhí)砍煞诌M(jìn)行了研究,以期為進(jìn)一步的研究提供基礎(chǔ)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1有效物質(zhì)sm-4EVA,V5110J,VA含量18.5%,揚(yáng)子石化-巴斯夫有限責(zé)任公司;Mg(OH)2,M-S,有效物質(zhì)Mg(OH)2含量>95%,1.8μm,鄭州富龍高科阻燃劑分公司;EMPZR,D980-5,磷含量為5.8%,有機(jī)硅含量為5.5%,特性黏度0.485dL/g,熔點(diǎn)40~60℃,四川東材科技集團(tuán)股份有限公司。1.2儀器和測(cè)試方法雙螺桿擠出機(jī)組,MT36,江蘇美芝隆機(jī)械有限公司;平板硫化機(jī),LSD-S50,成都力士液壓制造有限公司;極限氧指數(shù)測(cè)試儀,HC-2,南京江寧縣分析儀器廠;電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī),RGJ-10,深圳瑞格爾儀器有限公司;熱重分析儀(TG),TGAQ500,美國(guó)TA公司;傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),Nicolet6700,美國(guó)Nicolet儀器公司。1.3最高溫度的確定用高速混合機(jī)將稱量好的各組分依次混合均勻,通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)組擠出造粒,各塑化段最高溫度為165℃;粒料在50℃真空干燥完全后,用平板硫化機(jī)在160℃和7.5MPa壓力下,經(jīng)預(yù)熱、熱壓和冷壓各5min,制成板材,最后將板材切割成所需的各種規(guī)格的標(biāo)準(zhǔn)樣條以備測(cè)試。1.4拉伸和ftir測(cè)試極限氧指數(shù)按照GB/T2406—1993測(cè)試,樣條規(guī)格為100mm×6.5mm×3.2mm;拉伸性能按照GB/T16421—1996測(cè)試,拉伸速率為50mm/min,樣條厚度為2mm;FTIR分析:刮取少量復(fù)合材料的粉末與溴化鉀粉末碾磨,于氣壓式壓片機(jī)制備成1mm左右的薄片,光譜范圍4000~500cm-1,波數(shù)精度0.01cm-1;TG分析:從30℃升至600℃,升溫速率為10℃/min,樣品質(zhì)量范圍2~4mg,氮?dú)夥諊?結(jié)果與討論2.1eva的阻燃機(jī)理在Mg(OH)2為主阻燃劑的基礎(chǔ)上,選用EMPZR協(xié)效阻燃制備復(fù)合阻燃EVA材料,以達(dá)到增加阻燃效果和降低阻燃劑添加量的目的。所制備的復(fù)合材料阻燃性能通過(guò)極限氧指數(shù)來(lái)考查,其測(cè)試結(jié)果如表1所示。從表1可以看出,純EVA(樣品A)的極限氧指數(shù)只有19.0%,而當(dāng)體系中僅添加20%的EMPZR(樣品B)或僅添加40%的Mg(OH)2(樣品C)時(shí),所制得的復(fù)合材料極限氧指數(shù)值只略有提高,但卻達(dá)不到阻燃的效果。值得注意的是,保持Mg(OH)2的組分(40%)不變,向體系中逐漸增加EMPZR的含量,復(fù)合材料的極限氧指數(shù)呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。當(dāng)加入10%的EMPZR時(shí),復(fù)合材料(樣品E)的極限氧指數(shù)值達(dá)到最大,為36.0%。由此表明,EMPZR與Mg(OH)2在EVA基體材料中具有顯著的協(xié)效阻燃作用,并且EMPZR與Mg(OH)2的質(zhì)量比對(duì)材料的阻燃性能有較大影響。本文認(rèn)為這種協(xié)效阻燃作用可能是由于燃燒過(guò)程中,EMPZR隨溫度升高受熱分解釋放出磷酸等酸性物質(zhì),可促進(jìn)Mg(OH)2更完全脫除結(jié)晶水,一方面吸收熱量,降低復(fù)合材料的溫度;另一方面稀釋材料周圍可燃性氣體和氧氣的濃度,阻止火焰產(chǎn)生或蔓延。同時(shí),磷酸等磷氧化合物是不易揮發(fā)的膠狀穩(wěn)定化合物,覆蓋在材料表面形成酸性膜層,可有效阻隔氧氣和熱量傳遞,從而達(dá)到阻燃效果。此外,表1中還給出了純EVA以及添加不同含量阻燃成分的EVA材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率數(shù)據(jù)。阻燃EVA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率與純EVA相比均有所降低,這是由于無(wú)機(jī)阻燃劑Mg(OH)2與EVA材料存在一定的界面差異,在體系中會(huì)發(fā)生團(tuán)聚而導(dǎo)致分散不均勻造成的。除此之外,由于EMPZR屬于添加型阻燃劑,為了提高EVA體系的阻燃性能,需要增大其用量;然而EMPZR與EVA基體之間相容性較差,當(dāng)增大EMPZR添加量時(shí),阻燃成分在EVA基體中分散性會(huì)變差,也會(huì)造成材料力學(xué)性能的顯著下降。2.2empzr在400前后精密度與碳化層間關(guān)系如圖1所示,純EVA(樣品A)約在280℃開(kāi)始發(fā)生醋酸乙烯酯分解,并釋放出醋酸,但分解速率較慢,330℃左右分解加速,在400℃以上,EVA中聚乙烯主鏈開(kāi)始斷裂,到600℃時(shí)殘?zhí)苛績(jī)H為0.4%(如表2所示)。阻燃劑EMPZR在600℃前,失重比較嚴(yán)重,到600℃時(shí)殘?zhí)苛繛?9.4%,說(shuō)明EMPZR本身起始分解溫度較低,但在高溫時(shí)的穩(wěn)定性較好,并能促進(jìn)EVA分解成炭,提高體系高溫時(shí)的成炭量。與純EVA相比,樣品C和樣品E有相似的失重曲線,但在300~390℃之間的失重速率變快,這可能是因?yàn)镸g(OH)2在270~330℃溫度范圍內(nèi)受熱分解失去結(jié)晶水,致使材料的失重速率加快;而在390~520℃之間失重速率放緩,則可能是由于阻燃劑分解后產(chǎn)生的含磷氧化物等物質(zhì)進(jìn)一步促進(jìn)了炭化層的形成。相比于樣品C,阻燃復(fù)合材料E在600℃時(shí)的殘?zhí)苛繛?2.2%,有大幅度提高,充分顯示了Mg(OH)2和EMPZR協(xié)效阻燃劑的加入能促進(jìn)EVA在高溫時(shí)成炭,并顯著提高了阻燃EVA材料的熱氧化穩(wěn)定性。2.3燃燒時(shí)“熔噴”非織造材料的“熔體”現(xiàn)象圖2是不同阻燃EVA復(fù)合材料在燃燒過(guò)程中的“熔爐”現(xiàn)象(所謂“熔爐”現(xiàn)象是在燃燒過(guò)程中材料的四周被一圈致密的炭層包圍著的現(xiàn)象)。從圖2可以明顯看出樣品C和樣品E在燃燒時(shí)發(fā)生“熔爐”現(xiàn)象的差異,樣品C的“熔爐”現(xiàn)象不明顯,殘留物表面只有少量不連續(xù)的炭層形成;而樣品E“熔爐”現(xiàn)象顯著,殘留物表面形成了致密而均勻穩(wěn)定的炭層,與EVA基體不易脫落,在材料表面四周形成了一個(gè)較穩(wěn)定的“熔爐”。材料在燃燒時(shí)出現(xiàn)“熔爐”現(xiàn)象,可以達(dá)到隔氧隔熱效果,從而有效地隔離火焰與未被引燃的EVA,保護(hù)內(nèi)部材料免于發(fā)生進(jìn)一步的熱解,并且能有效地克服燒滴現(xiàn)象,具有更好的阻燃效果。2.4極限氧指數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果由圖3可知,1737cm-1為EVA中酯基的伸縮振動(dòng)峰,1243、1025cm-1分別為酯基中C—O和C(O)—O—C基團(tuán)伸縮振動(dòng)峰,在極限氧指數(shù)測(cè)試后,圖譜中這幾個(gè)峰均消失不見(jiàn),說(shuō)明EVA中大量的酯基在燃燒后消失,大部分生成了炭層。此外,極限氧指數(shù)測(cè)試后樣品E的FTIR譜圖中在3425cm-1處出現(xiàn)了H2O的特征峰,說(shuō)明Mg(OH)2受熱分解脫水產(chǎn)生了水蒸氣,可以帶走部分熱量,且能降低火焰周圍可燃揮發(fā)物濃度,達(dá)到阻燃的功能。而且,P—O—C鍵的新頻帶出現(xiàn)在1047cm-1處,進(jìn)一步說(shuō)明EMPZR熱分解產(chǎn)生了這些含磷氧化合物,可在材料表面形成保護(hù)層,阻隔空氣和熱量的傳遞,對(duì)提高材料的阻燃性能有良好的作用。3協(xié)效阻燃劑添加量對(duì)復(fù)合材料阻燃性能的影響(1)采用EMPZR協(xié)效Mg