高爐渣二次利用技術(shù)的發(fā)展

高爐渣二次利用技術(shù)的發(fā)展

高爐渣是一種無用的二次資源。目前我國主要以高爐水渣的形式處理,其附加值較高的二次利用是生產(chǎn)礦渣微粉。其他高效益利用途徑較少,并且每年仍有大量的高爐渣被粗放式簡單利用,如作建筑填料等。尋求高爐渣資源化利用新途徑和利用高爐渣開發(fā)高附加值產(chǎn)品,使之成為鋼鐵企業(yè)新的經(jīng)濟(jì)增長點,已成為國內(nèi)外研究的熱點之一。1高爐渣回收技術(shù)的進(jìn)步1.1高爐渣+微動力砂濾床高爐渣在水淬處理時,其內(nèi)部晶相未發(fā)育完全,因此具有粒度小、表面活性強(qiáng)、性能穩(wěn)定的特點,在環(huán)保領(lǐng)域具有應(yīng)用價值。近年來,國內(nèi)外學(xué)者開展了應(yīng)用高爐渣處理污水的研究,獲得了較好的效果。高爐渣可用于去除污水中的硫和磷,物理吸附是高爐渣去除硫和磷的主要機(jī)理之一。高爐渣不僅表面活性強(qiáng),而且還具有以下特點:多孔結(jié)構(gòu),比表面積大,因而具有較強(qiáng)的吸附能力。在去除硫的過程中,除物理吸附外,渣中所含的Fe、Mg、Ca等物質(zhì)可以與硫化物反應(yīng),進(jìn)一步深化處理硫化物,且具有投資少、處理成本低、效果明顯等優(yōu)點。除了物理吸附外,高爐渣也能深化處理含磷污水。我國同濟(jì)大學(xué)等相關(guān)研究證實,由于高爐渣中的鈣、鎂等離子可與溶解性的磷酸根形成沉淀物,并且高爐渣細(xì)小多孔性結(jié)構(gòu)能吸附此類沉淀物。對于出水磷不達(dá)標(biāo),而又要做回用水處理的污水處理廠來說,用高爐渣濾床過濾出水,會產(chǎn)生除磷和過濾懸浮物的雙重作用。之后吸附飽和的高爐渣又可用作水泥廠的原料,這樣會使污水廠的處理費用更經(jīng)濟(jì)。其工業(yè)應(yīng)用之一是微動力砂濾器。微動力砂濾器是近年來國外研制成功的一種新型一體化水處理設(shè)備,目前,美國、日本等國家已經(jīng)有1000多套微動力砂濾器應(yīng)用于中小型水廠。我國北京科技大學(xué)也對高爐渣用于微動力砂濾器的除磷效果進(jìn)行了研究,結(jié)果證明,高爐渣作為微動力砂濾器濾料時可去除廢水中85%以上的總磷,90%以上的懸浮物。1.2與caoh2混合物制成的吸附劑高爐渣鈣含量較高、含有多種活性組分、結(jié)構(gòu)松散、比表面積大的特點使其適合在煙氣脫硫中作脫硫劑。早在2000年,就有國外學(xué)者提出,在半干法煙氣脫硫工藝中,可以采用高爐渣制成的脫硫劑來吸附SO2,并證明了高爐渣與Ca(OH)2的混合物制成的吸附劑比純Ca(OH)2的比表面積更大,反應(yīng)能力更強(qiáng),脫硫效率更高。我國也開展了在煙氣脫硫中用高爐渣作脫硫劑的研究,證實高爐渣單獨作脫硫劑時,確實具有一定的脫硫效果,但脫硫率較低,平均脫硫率為32.2%,最高僅達(dá)48.8%。但如果將高爐渣與一定量的粉煤灰等配合使用,可以大幅度提高脫硫效率。寧波東方環(huán)保設(shè)備有限公司已經(jīng)開發(fā)出了以高爐渣為主要原料作脫硫劑的技術(shù),稱為DS-SO2煙氣治理技術(shù)。工業(yè)試驗結(jié)果證明,脫硫率達(dá)到95%以上,而且該技術(shù)脫硫后的副產(chǎn)物經(jīng)過適當(dāng)加工可制成“硫硅配方肥”,用于土壤改良及鹽堿地的改造。1.3高爐渣微晶玻璃的生產(chǎn)微晶玻璃即玻璃陶瓷,是綜合玻璃和陶瓷技術(shù)發(fā)展起來的一種新型材料,其物理化學(xué)性能集中了玻璃和陶瓷的雙重優(yōu)點,既具有陶瓷的強(qiáng)度,又具有玻璃的致密性和對酸、堿、鹽的耐蝕性。微晶玻璃在建筑、裝飾、電子、化工、生物醫(yī)學(xué)、機(jī)械工程等領(lǐng)域具有極為廣闊的市場前景。目前,微晶玻璃板材已成為歐、美、日本等中高檔建筑裝飾、制作電磁爐和微波爐等耐高溫爐具的理想材料。為了降低其成本和利于冶金爐渣的二次利用,國外早在20世紀(jì)20年代就已開始包括高爐渣在內(nèi)的礦渣微晶玻璃的開發(fā)研究。高爐渣的主要成分以玻璃相為主,并含有少量鈣鋁硅酸鹽結(jié)晶體,是構(gòu)成微晶玻璃的主要成分。經(jīng)過國內(nèi)外學(xué)者長期、大量的研究實踐,發(fā)現(xiàn)以高爐渣為主要原料,添加適當(dāng)?shù)妮o助原料,可以生產(chǎn)性能優(yōu)良的礦渣微晶玻璃,且生產(chǎn)過程無二次污染,產(chǎn)品無放射性污染。20世紀(jì)60年代以來,俄羅斯成功實現(xiàn)了高爐渣微晶玻璃的工業(yè)化生產(chǎn)。俄羅斯烏拉爾汽車玻璃廠使用50%的高爐渣,加上砂子、氟硅酸鈉、硫酸鈉,在930℃的高溫下進(jìn)行微晶玻璃的工業(yè)化生產(chǎn)。20世紀(jì)80年代以來,我國開始對高爐渣微晶玻璃進(jìn)行了研究。安徽工業(yè)大學(xué)、安陽鋼鐵集團(tuán)、湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院等用高爐渣成功試制了微晶玻璃。安徽工業(yè)大學(xué)以45%～55%的高爐水渣為主要原料,晶核劑采用廉價的螢石及二氧化鈦,在1300℃下直接熔融,試制出琥珀色、玉白色兩種裝飾效果較好的微晶玻璃。單獨使用螢石時其加入量控制在12%～15%,可形成琥珀色微晶玻璃;如果配合料中加入1%～3%的二氧化鈦時,螢石的加入量控制在8%～10%,此時形成玉白色微晶玻璃。安陽鋼鐵集團(tuán)以90%～95%的高爐渣、5%～10%的添加劑(長石、黏土等)為配方,采用粉碎→配料→混合→壓制成型→燒結(jié)工藝,在1120～1200℃下保溫2h,試制成微晶玻璃。鹽城工學(xué)院材料學(xué)院以55%高爐渣和廢玻璃粉為主要原料,以TiO2為成核劑,采用一次燒結(jié)法試制成微晶玻璃。1.4-sialon陶瓷材料賽隆陶瓷是一種Si3N4的固溶體,有三種類型:α-sialon、β-sialon和ο-sialon。因為具有很高的硬度、韌性與強(qiáng)度,機(jī)械性能優(yōu)良,是一種具有廣闊應(yīng)用前景和發(fā)展前途的工程材料。傳統(tǒng)制備工藝是以Si3N4、AlN、Al2O3為原料,與一些添加劑在高溫下通過液相熔融燒制而成,原料與制作成本較高,限制了其推廣應(yīng)用。近幾年,中科院上海陶瓷研究所與日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所及奧地利莫那什大學(xué)合作進(jìn)行了利用高爐渣制取低成本的α-Sialon陶瓷材料的研究。把高爐渣磨成粉,與Si粉(ω(Si)>98%,30μm)、Al粉(ω(Al)>98%,25μm)以及用作晶種的少量Si3N4和AlN粉一起混合,放進(jìn)石墨坩堝內(nèi),上面蓋上一層鈦粉,連接鎢加熱線圈點燃鈦粉,使之在高溫下自蔓延合成α-sialon,整個過程在高壓N2密封柜里完成。把生成的粉球磨48h,直接在1700℃熱壓(HP)燒結(jié)1h和在1800℃的石墨爐內(nèi)無壓燒結(jié)(PLS)2h,所得樣品的性質(zhì)如表1所示,與常規(guī)原料制得的α-sialon幾乎相同。用這種賽隆陶瓷做成的滾珠軸承的滾珠如圖1所示。1.5根據(jù)高爐渣的原料，礦渣棉和巖石棉被提取并開采1.5.1礦渣棉用熱態(tài)熔融技術(shù)礦渣棉制品可耐700℃的高溫,還具有質(zhì)輕、耐氧化性能好、電絕緣性能好、不腐蝕金屬等優(yōu)點?？杉庸こ杀匕?、保溫氈、保溫筒、保溫帶、耐火板等。我國雖早就開始開發(fā)用高爐渣生產(chǎn)礦渣棉的技術(shù),但因為生產(chǎn)礦渣棉使用冷卻后的爐渣,使高爐渣出爐時的大量熱量被浪費。進(jìn)行礦渣棉生產(chǎn)時不僅需要把高爐渣二次熔融,還需要使用焦炭,提高了生產(chǎn)成本,從而影響了其推廣應(yīng)用。近年來,我國的一些企業(yè)和研究院開始研究直接使用熱態(tài)熔融高爐渣來生產(chǎn)礦渣棉的技術(shù),這樣可直接利用部分高爐渣顯熱,有利于降低生產(chǎn)成本。大連環(huán)保設(shè)計研究院開發(fā)了利用高爐熔渣顯熱一步法生產(chǎn)礦渣棉的技術(shù)。在對礦渣棉生產(chǎn)的溫度控制、調(diào)質(zhì)處理、熔體均化和質(zhì)量控制等關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行反復(fù)試驗后,于2003年形成了年產(chǎn)20000t粒狀棉的連續(xù)生產(chǎn)能力。該法使高爐液態(tài)渣顯熱回收率高達(dá)80%以上;與舊式的沖天爐礦渣棉工藝相比,其生產(chǎn)的粒狀棉具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。1.5.2化學(xué)成分制備巖棉可被廣泛用于住宅、大廈等普通建筑物以及管線的保溫、船舶的耐火隔墻、機(jī)械室的隔音材料,是很好的節(jié)能和減排CO2材料。巖棉用作住宅隔熱材料具有非常優(yōu)良的隔熱性,使用起來安全,不影響健康,并具有防潮、隔音、防火等性能。日本JFE成功開發(fā)了直接使用熱態(tài)高爐渣作為主要原料制取巖棉的技術(shù)。他們生產(chǎn)的巖棉以高爐渣、玄武巖以及其它天然礦物為主要原料,在1500～1600℃熔融后,用離心力、壓縮空氣噴吹等制成纖維化的非晶質(zhì)(玻璃質(zhì))人造礦物纖維,平均直徑為3～5μm。JFE的巖棉生產(chǎn)工藝由用于加熱高爐渣、調(diào)整成分的電爐以及兩條成品生產(chǎn)線組成,其中一條生產(chǎn)線將纖維制成小塊的粒狀棉;另一條生產(chǎn)線將纖維成形、硬化為板狀的成形品。該巖棉廠位于鋼鐵廠內(nèi),通過熱裝料直接使用1400℃左右的高溫高爐渣。從高爐排出的熔渣直接流入60t的渣罐內(nèi),通過鐵路運送到巖棉廠后,分幾次供給電爐。將約1400℃的熔渣裝入電爐,升溫至1500℃以上,進(jìn)行成分調(diào)整等處理。圖2是用高爐渣生產(chǎn)的巖棉制品。我國廣州鋼鐵有限公司也研究了利用熔融狀態(tài)的高爐渣配加適量玄武巖礦石制造玄武巖棉的可行性,結(jié)果證明是可行的。并發(fā)現(xiàn)以60%的高爐渣+40%的玄武巖可以制成玄武巖棉。1.6新型鋪路材料采用加湯爐渣制1.6.1高爐渣保水材料隨著都市建設(shè)的發(fā)展,面臨的都市型環(huán)境問題之一是都市中心氣溫高于郊外的熱島現(xiàn)象。主要是由于城市建筑物和路面瀝青等覆蓋地表面造成的。日本的應(yīng)對措施除了在屋頂綠化外,還用開發(fā)的路面保水性材料代替一部分鋪路料,以利于路面降溫。JFE開發(fā)了以高爐渣為原料的保水材料。以高爐渣粉為主,添加輔助原料混合后,加入水?dāng)嚢?灌筑、養(yǎng)生,形成具有無數(shù)氣孔的硬化體。在氣孔間保存著水分,主氣孔孔徑約2μm,體積吸水率在65%以上。在道路鋪建中,把60%的瀝青換成內(nèi)有保水料的結(jié)構(gòu),可以長期抑制路面溫度上升,同時還可降低噪音?，F(xiàn)在該項技術(shù)被廣泛用于日本的道路、各種停車場和公園等地面的鋪設(shè)。圖3為日本在千葉站前公共汽車專用道路鋪用高爐渣保水料的降溫效果。使用高爐渣保水料與密粒度瀝青相比,可使道路溫度降得更低。圖3表明,從11時開始,道路的最大溫降為13℃,到15時溫降有所減少,但仍為10℃以上。1.6.2工業(yè)渣、鋼渣和電爐渣日本鋼管公司曾利用高爐水渣多孔的特性,使無機(jī)顏料滲透到氣隙中,再加入丙烯聚合物防止顏料溶出,從而開發(fā)出彩色砂料。把彩色砂料、水泥、特殊硬化劑和水混勻后,鋪在路面上進(jìn)行輾壓,可形成彩色路面,在日本使用多年沒有褪色,有利于美化城市。我國重慶大學(xué)對南京鋼鐵有限公司生產(chǎn)的高爐渣、鋼渣、電爐渣等利用現(xiàn)狀進(jìn)行了初步分析,認(rèn)為高爐渣用作廉價的水泥原料沒有充分發(fā)揮其應(yīng)有的價值。提出采用高爐渣、轉(zhuǎn)爐渣、粘結(jié)劑等原料,通過混合、澆注、靜凝、脫模、養(yǎng)護(hù)等生產(chǎn)工藝生產(chǎn)廣場多彩磚,并進(jìn)行了一些實驗探索,結(jié)果令人滿意。1.7高爐水淬渣預(yù)處理法對高爐渣中一些組分進(jìn)行選擇性回收,將其進(jìn)行更深層次的回收利用。例如,硅熱法制備硅鈦合金、熔融電解法制備硅鈦鋁合金、硫酸法提取鈦、鋁,以及用硫酸溶解法提取高爐渣中的二氧化硅等。利用高爐渣可以生產(chǎn)水合二氧化硅(白炭黑),安徽省冶金工程與資源綜合利用重點實驗室成功用高爐渣實驗制得白炭黑,為高爐渣的高附加值利用開辟了一條新的途徑。利用高爐水淬渣的特性(含結(jié)構(gòu)水及其玻璃態(tài)無定型結(jié)構(gòu)的高活性),對其預(yù)處理,進(jìn)行酸浸、水解、分離、除雜、改性、干燥等操作,制備結(jié)構(gòu)上含有羥基的水合二氧化硅(白炭黑)。具體方法是以煉鐵水渣為原料,經(jīng)硫酸酸解后分離得到水合硅酸混合溶液,調(diào)整pH值,控制pH值在8～9之間,除雜、陳化后,混合溶液內(nèi)水合硅酸進(jìn)行縮聚反應(yīng),再經(jīng)分離、洗滌、烘干制得白炭黑。該法不僅成本低、效益顯著,而且能實現(xiàn)固體排放物的高附加值利用,帶來良好的環(huán)境效益和生態(tài)效益。高爐渣制備的白炭黑可用于橡膠生產(chǎn)、塑料及油畫、油漆和涂料中。2高爐渣回收技術(shù)現(xiàn)狀及應(yīng)用前景高爐渣資源化技術(shù)現(xiàn)狀及其應(yīng)用前景見表