兩種阻燃環(huán)氧樹脂阻燃納米復(fù)合材料的阻燃性能和阻燃機(jī)理

兩種阻燃環(huán)氧樹脂阻燃納米復(fù)合材料的阻燃性能和阻燃機(jī)理

環(huán)氧樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性、絕緣性、粘附性、良好的耐候性、優(yōu)良的生產(chǎn)工藝性能以及能耗低等優(yōu)點(diǎn)。雖然它是最重要的電磁材料之一，但通過接近設(shè)計(jì)，環(huán)氧樹脂的燃燒和可燃性在使用中受到限制。因此，準(zhǔn)備阻燃環(huán)氧樹脂一直是人們感興趣的研究主題。由于環(huán)保和健康的需要，除了長期應(yīng)用于鹵化學(xué)渣外，人們還嘗試了許多其他阻燃劑，如膨脹阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、金屬氫氧化物阻燃劑、硅系阻燃劑等。目前，最有效的燃油體系是使用燃燒時幾乎不會產(chǎn)生有害氣體的添加或反應(yīng)磷酸雙酚a雙（二苯基）磷酸酯（nb），具有顆粒大、蒸汽低、穩(wěn)定性好、材料好、燃料環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。雙酚a雙酚（ommt）具有良好的耐熱性，可以給材料帶來良好的抗炎性，從而降低材料的熱釋放率。作者將ddp添加到環(huán)氧樹脂中，用間苯二胺作為硬化劑制備了阻燃環(huán)氧樹脂，并以nb和ommt作為新的納米聚合物進(jìn)行了分析。這些化合物與化合物1和c.ommt對應(yīng)于套成統(tǒng)的阻燃環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料。通過氧化指數(shù)法、垂直燃燒、熱重積分分析和錐形定量熱態(tài)分析了nbp和nbp-ommt對環(huán)氧樹脂的阻塞和阻塞機(jī)制。1實(shí)驗(yàn)部分1.1雙酚a雙二苯基磷酸酯阻燃劑、設(shè)備和儀器環(huán)氧樹脂E-44(EP,鹽酸/丙酮法測定其環(huán)氧值為(4.2mmol/g),工業(yè)品,上海樹脂廠;間苯二胺(PDA)固化劑,化學(xué)純,中國醫(yī)藥集團(tuán)上海試劑公司;雙酚A雙(二苯基)磷酸酯(BDP)阻燃劑,工業(yè)品,美國阿克蘇諾貝爾公司;I30P型有機(jī)蒙脫土(OMMT),美國nanocor公司.ThermalAnalyst2000型熱分析儀,美國Dupont公司;StantonRedcroftFTA型氧指數(shù)測定儀,英國TarlinScientific公司;綜合垂直燃燒測定儀,CZF-2型,江蘇江寧分析儀器廠;錐形量熱儀,StantonRedcroft型,英國POLYMERLAB公司.1.2環(huán)氧樹脂固酸樣品的制備1.2.1混合、固化按配方量將EP和BDP的混合物于80～85℃混合均勻,再加入PDA攪拌混合均勻,注入規(guī)定尺寸的80℃預(yù)熱的模具中,固化2.0h,再升溫至150℃,固化2.0h.1.2.2預(yù)處理攪拌下將EP,OMMT和BDP于110～120℃混合30min,此時混合物中氣泡消失,降溫到95℃,加入固化劑PDA,攪拌均勻,注入規(guī)定尺寸的80℃預(yù)熱的模具中,固化2.0h,升溫至120℃,固化6h.1.3熱性能測試方法氧指數(shù)測試按ASTMD-2863標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行,試樣尺寸為100mm×6.5mm×3mm.UL94V阻燃性能測試依據(jù)FMVSS302/ZSO3975標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行,試樣尺寸為127mm×12.7mm×3mm.熱失重分析測試條件:N2流速80mL·min-1,升溫速率為10℃·min-1,測試范圍為25～550℃.取得初始熱分解溫度和殘?zhí)柯实葦?shù)據(jù).錐形量熱參數(shù)測試按照ASTME-1354標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行,熱輻射功率為50kW·m-2,樣品尺寸為100mm×100mm×3mm,水平放置.2結(jié)果與討論2.1阻燃劑brp添加量BDP-EP的氧指數(shù)(LOI)和阻燃性能(UL94V)見表1.表1實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,添加8%BDP(質(zhì)量百分?jǐn)?shù),下同),即磷含量達(dá)到0.71%時,氧指數(shù)由25.0%提高到29.0%,氧指數(shù)提高明顯,但不能達(dá)到UL94V-0級.隨著阻燃劑BDP添加量增加,阻燃EP的氧指數(shù)提高有限,BDP添加量達(dá)到15%后,氧指數(shù)幾乎不再增加,甚至下降,但能達(dá)到UL94V-0級.僅從氧指數(shù)角度來看,BDP添加量達(dá)到一定值后,BDP對EP的阻燃效率隨著BDP添加量(或者磷含量)的增加而降低.因此,判斷阻燃材料的阻燃性能應(yīng)對LOI值和UL94V實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行綜合評定.2.2約束放空系統(tǒng)BDP-OMMT-EP的LOI和UL94V阻燃性能見表2.由表2的數(shù)據(jù)可以看出,OMMT不僅對環(huán)氧樹脂LOI的貢獻(xiàn)十分有限,而且降低了UL94V的阻燃級別,除了EBOP-8試樣外,都只能達(dá)到UL94V-1級.雖然試樣EBOP-8通過了UL94V-0級,但是下面的熱分析以及錐形量熱參數(shù)證明,BDP-OMMT體系對EP的阻燃效果不如單獨(dú)的BDP.原因可能是,磷的阻燃作用主要在凝聚相(包括固相及液相),但也能起到氣相阻燃作用,BDP為苯基磷酸酯,可能具有破壞聚合物自由基降解的功能.但是,由于經(jīng)過改性的OMMT中含有機(jī)胺,可能抑制了BDP的氣相阻燃效應(yīng),降低了材料的UL94V阻燃性能.2.3催化劑的阻燃效果EBP-1,EBP-5和EBOP-8的TGA見圖1.所得初始熱分解溫度列于表3.熱分析證明,樣品的熱分解過程相似,DTG曲線都只有一個峰,說明EP,BDP-EP和BDP-OMMT阻燃EP的降解過程是一步完成的.由表3中數(shù)據(jù)可以看出,BDP-OMMT復(fù)合阻燃體系(EBOP-8),質(zhì)量損失5%以前的熱分解溫度比BDP阻燃EP降低較多.BDP-EP和BDP-OMMT-EP的最大熱失重速率的位置都比EP的前移了,BDP前移的稍多一些,這些都可能是BDP-OMMT-EP阻燃材料不能達(dá)到V-0級的原因.另外,500℃時三者的殘?zhí)柯史謩e為24.97,25.79和25.74,說明OMMT的加入沒有提高阻燃材料的殘?zhí)苛?BDP和OMMT可能沒有協(xié)同阻燃作用.2.4催化劑的阻燃能力分別對EP、BAP-EP和BAP-OMMT-EP進(jìn)行錐形量熱參數(shù)測試,可以得到最大熱釋放速率(p-HRR),平均熱釋放速率(av-HRR),總釋熱量(THR),有效燃燒熱(EHC),質(zhì)量損失速率(MLR),點(diǎn)燃時間(TTI)以及殘?zhí)柯实葏?shù),列于表4.表4實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明,BDP-EP和BDP-OMMT-EP的最大熱釋放速率、平均熱釋放速率、總釋熱量、有效燃燒熱、質(zhì)量損失速率等都降低了,但是BDP比BDP/OMMT降低的更多,特別是最大熱釋放速率和平均熱釋放速率.BDP-EP的最大熱釋放速率峰值由719.40kW·m-2下降到383.92kW·m-2,下降了46.7%,而BDP-OMMT-EP的最大熱釋放速率僅下降了13.3%,說明BDP促使火焰燃燒的強(qiáng)度減弱,抑制燃燒反應(yīng)的能力比BDP-OMMT復(fù)合體系強(qiáng).從圖2的熱釋放速率(HRR)隨時間變化曲線看出,EP于250s左右有一個小的釋熱峰,加入BDP后,該釋熱峰消失,但是加入BDP-OMMT只使這一小的釋熱峰略降低,證明BDP的阻燃效果優(yōu)于BDP-OMMT,這一結(jié)論與UL94V阻燃性能分析和熱分析結(jié)果是一致的.BDP-EP的有效燃燒熱值由19.19MJ·kg-1降低為15.99MJ·kg-1,下降了16.7%,下降幅度明顯高于BDP-OMMT-EP體系(9.7%),證明BDP比BDP-OMMT復(fù)合體系更能有效地抑制聚合物材料熱氧化降解揮發(fā)物的燃燒,也說明BDP和BDP-OMMT對EP的阻燃作用是通過凝聚相和氣相同時實(shí)現(xiàn)的,但是BDP氣相阻燃性能明顯優(yōu)于BDP/OMMT體系.BDP-EP和BDP-OMMT-EP的質(zhì)量損失速率均低于EP的,且BDP-EP下降得更多一些,這一結(jié)果與UL94V阻燃性和熱分析結(jié)果一致.EP添加BDP后延長了其點(diǎn)燃時間,說明BDP是以凝聚相和氣相協(xié)同阻燃但以凝聚相阻燃為主的阻燃機(jī)理.BDP復(fù)配了蒙脫土以后,使其阻燃EP的點(diǎn)燃時間縮短,削弱了BDP氣相阻燃作用,降低了BDP-OMMT的阻燃性能,這一結(jié)果與熱分析和有效燃燒熱值的結(jié)論一致.從測試所得的殘?zhí)柯士?BDP-EP和BDP-OMMT-EP比EP的殘?zhí)柯识加兴黾?分別由10.7%增加到17.6%和17.7%,與熱分析結(jié)果一致.說明OMMT的加入既沒有提高EP燃燒后的殘?zhí)柯?也沒有形成強(qiáng)度更高、質(zhì)量更好的炭層,又因削弱了BDP的氣相阻燃作用,致使BDP和OMMT不能發(fā)揮更好的協(xié)同阻燃作用.3培養(yǎng)