PowerPoint-演示文稿-廣東藥學院課件

第七章氧化還原滴定法第一節(jié)氧化還原平衡一、條件電位2023/11/271醫(yī)用分析化學由于通常知道的是溶液中各組分的濃度而不是活度，為簡便起見，往往忽略溶液中離子強度的影響，以濃度代替活度。但這只在濃度極稀時才是正確的。2023/11/272醫(yī)用分析化學2023/11/273醫(yī)用分析化學2023/11/274醫(yī)用分析化學在一定條件下，當氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度均為1mol/L（或）時，校正了離子強度和其他副反應的影響后的實際電極電位，稱為條件電極電位。它在離子強度和副反應系數(shù)

等條件不變的情況下為一常數(shù)。2023/11/275醫(yī)用分析化學標準電極電位E0與條件電極電位E0‘的關系與配位滴定中穩(wěn)定常數(shù)K和條件穩(wěn)定常數(shù)K’的關系相似。分析化學中引入E0‘后，處理實際問題比較簡便，也更符合情況。因E0’的大小，反映了在外界因素（離子強度和其他副反應）的影響下，氧化還原電對的實際氧化還原能力。2023/11/276醫(yī)用分析化學第二節(jié)影響條件電位的因素1.離子強度（鹽效應）在氧化還原反應中，溶液的離子強度一般較大，活度系數(shù)都遠小于1，致值E0'與E0有一定差異。但由于離子強度大時，活度系數(shù)不易求得，還有各種副反應對電極電位的影響遠比離子強度為大，因此，在計算E0'時，一般都忽略離子強度的影響。2023/11/277醫(yī)用分析化學2.溶液酸度對反應方向的影響（酸效應）

當電對的半反應有H+或OH–參加時，溶液的酸度對氧化還原電對的電極電位有很大的影響，甚至會改變某些氧化還原反應的方向。2023/11/278醫(yī)用分析化學2023/11/279醫(yī)用分析化學酸度對As(V)/As(III)的電位影響很大，而I3

/I

的電位在pH≤8時，幾乎與pH值無關，但強堿性條件下，I2

會發(fā)生歧化反應。

忽略離子強度2023/11/2710醫(yī)用分析化學3.生成絡合物

在氧化還原反應中，當加入能與氧化態(tài)或還原態(tài)生成絡合物的絡合劑時，由于氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度發(fā)生變化，因而改變了該電對的條件電極電位，可能使氧化還原反應的方向發(fā)生改變。2023/11/2711醫(yī)用分析化學用間接碘量法測定Cu2+時，是在pH3～4下加入過量的KI與Cu2+作用析出I2，再用Na2S2O3標準溶液滴定生成的I2，便可求得銅量。但試液中有Fe3+共存時，F(xiàn)e3+也可以氧化KI生成I2，干擾Cu2+的測定，此時可加入F

與Fe3+生成穩(wěn)定的FeF6

配離子，使Fe3+/Fe2+的電位顯著降低，便不能氧化I

了。2023/11/2712醫(yī)用分析化學4.生成沉淀如果在氧化還原反應體系中加入一種沉淀劑，使氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀，改變電對的電極電位，從而改變反應的方向。若氧化態(tài)生成沉淀，電對的電極電位降低；若還原態(tài)生成沉淀，則電對的電位升高。2023/11/2713醫(yī)用分析化學例如，在氧化還原法中測定Cu2+的含量，2023/11/2714醫(yī)用分析化學第三節(jié)氧化還原反應進行的程度氧化還原反應的程度也是用平衡常數(shù)的大小來衡量。氧化還原反應的平衡常數(shù)與有關電對的電極電位有關。設氧化還原反應為2023/11/2715醫(yī)用分析化學有關的電對半反應為：當反應達到平衡時，E1=E2，則2023/11/2716醫(yī)用分析化學2023/11/2717醫(yī)用分析化學因為反應達到平衡時所以:2023/11/2718醫(yī)用分析化學當n1=n2=n時若采用，根據(jù)同樣的推導過程，得到:2023/11/2719醫(yī)用分析化學對于n1=n2=1型反應，要使反應的完全程度達99.9%以上，則在計量點時，需:2023/11/2720醫(yī)用分析化學對于n1=n2=22023/11/2721醫(yī)用分析化學2023/11/2722醫(yī)用分析化學第四節(jié)氧化還原反應的速度氧化還原反應平衡常數(shù)的大小，可以表示反應進行的程度，但不能說明反應的速度。有許多氧化還原反應，雖然從理論上看可以進行完全，但實際上由于反應速度太慢而幾乎覺察不出反應的進行。2023/11/2723醫(yī)用分析化學應很容易氧化一些較強的還原劑，如實際上，在水溶液中卻有一定的穩(wěn)定性，說明它與水中溶解氧之間的反應是很慢的。2023/11/2724醫(yī)用分析化學

影響氧化還原反應速度的因素有：1.氧化還原反應本身的性質(zhì)2.反應物的濃度3.溫度例如，在酸性溶液中，用KMnO4溶液滴定C2O42-的反應為：2023/11/2725醫(yī)用分析化學4.催化劑

有些反應需在催化劑存在下才能使速度加快。如高錳酸鉀與草酸的反應，即使在強酸溶液中并將溫度升高到80℃，但在滴定的開始階段，反應仍相當慢，滴入的高錳酸鉀很難褪色，若在滴定前加入一些Mn2+作為催化劑，反應即加速。2023/11/2726醫(yī)用分析化學第五節(jié)氧化還原滴定曲線隨著滴定劑的加入，有關電對的電極電位也隨之發(fā)生變化。這種電極電位改變的情況可用滴定曲線表示。滴定曲線上的各點的電位可以用實驗方法測定，也可以用Nernst公式計算。2023/11/2727醫(yī)用分析化學以0.1000mol/LCe(SO4)2標準溶液滴定20.00mL0.1000mol/LFeSO4溶液(1mol/LH2SO4介質(zhì)中)，計算不同滴定階段時溶液的電位2023/11/2728醫(yī)用分析化學滴定前由于空氣的氧化作用，有微量Fe3+

存在，組成Fe3+/Fe2+電對，但由于Fe3+的濃度未知，故此時溶液體系的電位無法計算。2.滴定開始至化學計量點前2023/11/2729醫(yī)用分析化學3.化學計量點2023/11/2730醫(yī)用分析化學2023/11/2731醫(yī)用分析化學4.化學計量點后2023/11/2732醫(yī)用分析化學氧化還原滴定突躍的大小與氧化劑和還原劑兩電對的E0'（或E0）的差值有關，差值大，突躍大；差值小，突躍小。差值在0.2～0.4V之間，可用電位法確定終點，差值大于0.4V，除可用電位法外，也可用氧化還原指示劑指示終點。2023/11/2733醫(yī)用分析化學第五節(jié)氧化還原滴定中的指示劑一、自身指示劑有些標準溶液或被滴定物質(zhì)本身有顏色，而滴定產(chǎn)物為無色或顏色很淺，則滴定時就不必另加指示劑。例如，在高錳酸鉀法中，用KMnO4標準溶液作滴定劑測定還原性物質(zhì)時，由于MnO4

本身呈深紫紅色，而其產(chǎn)物為幾乎無色的Mn2+，滴定到計量點后，稍過量的MnO4

就可使溶液呈粉紅色，指示終點。2023/11/2734醫(yī)用分析化學二、特殊指示劑有些物質(zhì)本身并不具有氧化還原性，但它能與標準溶液或被滴定物反應，生成具有特殊顏色的物質(zhì)，因而可指示滴定終點的到達。例如，在碘量法中，用淀粉作指示劑。三、氧化還原指示劑氧化還原指示劑是一些本身具有氧化還原性質(zhì)的有機化合物，其氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色。2023/11/2735醫(yī)用分析化學第五節(jié)常用的氧化還原滴定法根據(jù)所用滴定劑的名稱，氧化還原滴定法可分為高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、鈰量法和溴酸鉀法等。2023/11/2736醫(yī)用分析化學（一）碘量法碘量法是利用I2的氧化性和I

的還原性進行滴定分析的方法。由于固體I2在水中的溶解度很?。?0℃時為0.00133mol/L），且I2易揮發(fā)，故通常將I2溶于KI溶液中，此時I2以I3

配離子形式存在，這樣可減少I2的揮發(fā)性和增加I2的溶解度。2023/11/2737醫(yī)用分析化學I3

還原為I

的半反應為：

I2是一種較弱的氧化劑，能與較強的還原劑起反應，I

是一種中等強度的還原劑，能與許多氧化劑起反應析出I2。因此，碘量法又分為碘滴定法和滴定碘法兩類。2023/11/2738醫(yī)用分析化學為防止I2的揮發(fā)，應采取如下措施：

①加入過量的KI使之生成I3

；②反應在室溫下進行；③析出碘的反應最好在碘量瓶中進行，且反應完畢應立即滴定；④滴定時不要劇烈搖動溶液。2023/11/2739醫(yī)用分析化學防止I

被空氣氧化的措施是：

①由于I

在酸性溶液中易被空氣氧化，故溶液的酸度不宜過高；②光和Cu2+、NO2

等雜質(zhì)能催化空氣氧化I

，因此應將析I2的反應瓶置于暗處，并預先除去以上雜質(zhì)；③析出I2后應立即滴定，且滴定速度宜快些。2023/11/2740醫(yī)用分析化學（1）碘滴定法（直接碘量法）利用I2標準溶液直接滴定還原性物質(zhì)的方法。由于I2的氧化能力不強，所以能用I2直接滴定的物質(zhì)僅限于還原性較強的物質(zhì)，如等。2023/11/2741醫(yī)用分析化學必須注意，直接碘量法不能在堿性溶液中（pH＞11）進行，否則會發(fā)生下列的歧化反應而使測定結(jié)果不準確。2023/11/2742醫(yī)用分析化學(2)滴定碘量法（間接碘量法）

利用I

的還原性測定氧化性物質(zhì)的方法。先使氧化性物質(zhì)與過量KI反應定量析出I2，然后用硫代硫酸鈉標準溶液滴定析出的I2，從而求得待測組分的含量。間接碘量法的基本反應是：2023/11/2743醫(yī)用分析化學用間接碘量法測定氧化性物質(zhì)時，應注意：1)必須加入過量的KI（一般是大于理論量的3～4倍），這樣既可加快反應速度，又可使氧化性物質(zhì)與I

反應完全，同時還能使析出的I2與I

生成可溶性的。2023/11/2744醫(yī)用分析化學2)若氧化劑與KI反應速度較慢時，可將反應物質(zhì)置于碘量瓶中塞好蓋子并放在暗處幾分鐘使反應完全，放在暗處是防止光線照射，因為光可加速空氣對I

的氧化作用使結(jié)果偏高。3)用S2O32-滴定I2必須pH＜9。2023/11/2745醫(yī)用分析化學（二）高錳酸鉀法

KMnO4是一種強氧化劑，它的氧化作用及其還原產(chǎn)物與溶液的酸度有關。在強酸溶液中，MnO4

被還原為Mn2+2023/11/2746醫(yī)用分析化學在弱酸性、中性或堿性溶液中與還原劑作用，則會生成褐色沉淀，妨礙終點的觀察，所以用標準溶液進行滴定時，一般都是在強酸性溶液中進行的。溶液的酸度一般控制在1～2mol/L[H+]，調(diào)