PowerPoint-演示文稿-廣東藥學(xué)院課件

第七章氧化還原滴定法第一節(jié)氧化還原平衡一、條件電位2023/11/271醫(yī)用分析化學(xué)由于通常知道的是溶液中各組分的濃度而不是活度，為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，往往忽略溶液中離子強(qiáng)度的影響，以濃度代替活度。但這只在濃度極稀時(shí)才是正確的。2023/11/272醫(yī)用分析化學(xué)2023/11/273醫(yī)用分析化學(xué)2023/11/274醫(yī)用分析化學(xué)在一定條件下，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度均為1mol/L（或）時(shí)，校正了離子強(qiáng)度和其他副反應(yīng)的影響后的實(shí)際電極電位，稱(chēng)為條件電極電位。它在離子強(qiáng)度和副反應(yīng)系數(shù)

等條件不變的情況下為一常數(shù)。2023/11/275醫(yī)用分析化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)電極電位E0與條件電極電位E0‘的關(guān)系與配位滴定中穩(wěn)定常數(shù)K和條件穩(wěn)定常數(shù)K’的關(guān)系相似。分析化學(xué)中引入E0‘后，處理實(shí)際問(wèn)題比較簡(jiǎn)便，也更符合情況。因E0’的大小，反映了在外界因素（離子強(qiáng)度和其他副反應(yīng)）的影響下，氧化還原電對(duì)的實(shí)際氧化還原能力。2023/11/276醫(yī)用分析化學(xué)第二節(jié)影響條件電位的因素1.離子強(qiáng)度（鹽效應(yīng)）在氧化還原反應(yīng)中，溶液的離子強(qiáng)度一般較大，活度系數(shù)都遠(yuǎn)小于1，致值E0'與E0有一定差異。但由于離子強(qiáng)度大時(shí)，活度系數(shù)不易求得，還有各種副反應(yīng)對(duì)電極電位的影響遠(yuǎn)比離子強(qiáng)度為大，因此，在計(jì)算E0'時(shí)，一般都忽略離子強(qiáng)度的影響。2023/11/277醫(yī)用分析化學(xué)2.溶液酸度對(duì)反應(yīng)方向的影響（酸效應(yīng)）

當(dāng)電對(duì)的半反應(yīng)有H+或OH–參加時(shí)，溶液的酸度對(duì)氧化還原電對(duì)的電極電位有很大的影響，甚至?xí)淖兡承┭趸€原反應(yīng)的方向。2023/11/278醫(yī)用分析化學(xué)2023/11/279醫(yī)用分析化學(xué)酸度對(duì)As(V)/As(III)的電位影響很大，而I3

/I

的電位在pH≤8時(shí)，幾乎與pH值無(wú)關(guān)，但強(qiáng)堿性條件下，I2

會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)。

忽略離子強(qiáng)度2023/11/2710醫(yī)用分析化學(xué)3.生成絡(luò)合物

在氧化還原反應(yīng)中，當(dāng)加入能與氧化態(tài)或還原態(tài)生成絡(luò)合物的絡(luò)合劑時(shí)，由于氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度發(fā)生變化，因而改變了該電對(duì)的條件電極電位，可能使氧化還原反應(yīng)的方向發(fā)生改變。2023/11/2711醫(yī)用分析化學(xué)用間接碘量法測(cè)定Cu2+時(shí)，是在pH3～4下加入過(guò)量的KI與Cu2+作用析出I2，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的I2，便可求得銅量。但試液中有Fe3+共存時(shí)，F(xiàn)e3+也可以氧化KI生成I2，干擾Cu2+的測(cè)定，此時(shí)可加入F

與Fe3+生成穩(wěn)定的FeF6

配離子，使Fe3+/Fe2+的電位顯著降低，便不能氧化I

了。2023/11/2712醫(yī)用分析化學(xué)4.生成沉淀如果在氧化還原反應(yīng)體系中加入一種沉淀劑，使氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀，改變電對(duì)的電極電位，從而改變反應(yīng)的方向。若氧化態(tài)生成沉淀，電對(duì)的電極電位降低；若還原態(tài)生成沉淀，則電對(duì)的電位升高。2023/11/2713醫(yī)用分析化學(xué)例如，在氧化還原法中測(cè)定Cu2+的含量，2023/11/2714醫(yī)用分析化學(xué)第三節(jié)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度氧化還原反應(yīng)的程度也是用平衡常數(shù)的大小來(lái)衡量。氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)與有關(guān)電對(duì)的電極電位有關(guān)。設(shè)氧化還原反應(yīng)為2023/11/2715醫(yī)用分析化學(xué)有關(guān)的電對(duì)半反應(yīng)為：當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，E1=E2，則2023/11/2716醫(yī)用分析化學(xué)2023/11/2717醫(yī)用分析化學(xué)因?yàn)榉磻?yīng)達(dá)到平衡時(shí)所以:2023/11/2718醫(yī)用分析化學(xué)當(dāng)n1=n2=n時(shí)若采用，根據(jù)同樣的推導(dǎo)過(guò)程，得到:2023/11/2719醫(yī)用分析化學(xué)對(duì)于n1=n2=1型反應(yīng)，要使反應(yīng)的完全程度達(dá)99.9%以上，則在計(jì)量點(diǎn)時(shí)，需:2023/11/2720醫(yī)用分析化學(xué)對(duì)于n1=n2=22023/11/2721醫(yī)用分析化學(xué)2023/11/2722醫(yī)用分析化學(xué)第四節(jié)氧化還原反應(yīng)的速度氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)的大小，可以表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，但不能說(shuō)明反應(yīng)的速度。有許多氧化還原反應(yīng)，雖然從理論上看可以進(jìn)行完全，但實(shí)際上由于反應(yīng)速度太慢而幾乎覺(jué)察不出反應(yīng)的進(jìn)行。2023/11/2723醫(yī)用分析化學(xué)應(yīng)很容易氧化一些較強(qiáng)的還原劑，如實(shí)際上，在水溶液中卻有一定的穩(wěn)定性，說(shuō)明它與水中溶解氧之間的反應(yīng)是很慢的。2023/11/2724醫(yī)用分析化學(xué)

影響氧化還原反應(yīng)速度的因素有：1.氧化還原反應(yīng)本身的性質(zhì)2.反應(yīng)物的濃度3.溫度例如，在酸性溶液中，用KMnO4溶液滴定C2O42-的反應(yīng)為：2023/11/2725醫(yī)用分析化學(xué)4.催化劑

有些反應(yīng)需在催化劑存在下才能使速度加快。如高錳酸鉀與草酸的反應(yīng)，即使在強(qiáng)酸溶液中并將溫度升高到80℃，但在滴定的開(kāi)始階段，反應(yīng)仍相當(dāng)慢，滴入的高錳酸鉀很難褪色，若在滴定前加入一些Mn2+作為催化劑，反應(yīng)即加速。2023/11/2726醫(yī)用分析化學(xué)第五節(jié)氧化還原滴定曲線隨著滴定劑的加入，有關(guān)電對(duì)的電極電位也隨之發(fā)生變化。這種電極電位改變的情況可用滴定曲線表示。滴定曲線上的各點(diǎn)的電位可以用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，也可以用Nernst公式計(jì)算。2023/11/2727醫(yī)用分析化學(xué)以0.1000mol/LCe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL0.1000mol/LFeSO4溶液(1mol/LH2SO4介質(zhì)中)，計(jì)算不同滴定階段時(shí)溶液的電位2023/11/2728醫(yī)用分析化學(xué)滴定前由于空氣的氧化作用，有微量Fe3+

存在，組成Fe3+/Fe2+電對(duì)，但由于Fe3+的濃度未知，故此時(shí)溶液體系的電位無(wú)法計(jì)算。2.滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前2023/11/2729醫(yī)用分析化學(xué)3.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)2023/11/2730醫(yī)用分析化學(xué)2023/11/2731醫(yī)用分析化學(xué)4.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后2023/11/2732醫(yī)用分析化學(xué)氧化還原滴定突躍的大小與氧化劑和還原劑兩電對(duì)的E0'（或E0）的差值有關(guān)，差值大，突躍大；差值小，突躍小。差值在0.2～0.4V之間，可用電位法確定終點(diǎn)，差值大于0.4V，除可用電位法外，也可用氧化還原指示劑指示終點(diǎn)。2023/11/2733醫(yī)用分析化學(xué)第五節(jié)氧化還原滴定中的指示劑一、自身指示劑有些標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物質(zhì)本身有顏色，而滴定產(chǎn)物為無(wú)色或顏色很淺，則滴定時(shí)就不必另加指示劑。例如，在高錳酸鉀法中，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液作滴定劑測(cè)定還原性物質(zhì)時(shí)，由于MnO4

本身呈深紫紅色，而其產(chǎn)物為幾乎無(wú)色的Mn2+，滴定到計(jì)量點(diǎn)后，稍過(guò)量的MnO4

就可使溶液呈粉紅色，指示終點(diǎn)。2023/11/2734醫(yī)用分析化學(xué)二、特殊指示劑有些物質(zhì)本身并不具有氧化還原性，但它能與標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物反應(yīng)，生成具有特殊顏色的物質(zhì)，因而可指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。例如，在碘量法中，用淀粉作指示劑。三、氧化還原指示劑氧化還原指示劑是一些本身具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)化合物，其氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色。2023/11/2735醫(yī)用分析化學(xué)第五節(jié)常用的氧化還原滴定法根據(jù)所用滴定劑的名稱(chēng)，氧化還原滴定法可分為高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、鈰量法和溴酸鉀法等。2023/11/2736醫(yī)用分析化學(xué)（一）碘量法碘量法是利用I2的氧化性和I

的還原性進(jìn)行滴定分析的方法。由于固體I2在水中的溶解度很?。?0℃時(shí)為0.00133mol/L），且I2易揮發(fā)，故通常將I2溶于KI溶液中，此時(shí)I2以I3

配離子形式存在，這樣可減少I(mǎi)2的揮發(fā)性和增加I2的溶解度。2023/11/2737醫(yī)用分析化學(xué)I3

還原為I

的半反應(yīng)為：

I2是一種較弱的氧化劑，能與較強(qiáng)的還原劑起反應(yīng)，I

是一種中等強(qiáng)度的還原劑，能與許多氧化劑起反應(yīng)析出I2。因此，碘量法又分為碘滴定法和滴定碘法兩類(lèi)。2023/11/2738醫(yī)用分析化學(xué)為防止I2的揮發(fā)，應(yīng)采取如下措施：

①加入過(guò)量的KI使之生成I3

；②反應(yīng)在室溫下進(jìn)行；③析出碘的反應(yīng)最好在碘量瓶中進(jìn)行，且反應(yīng)完畢應(yīng)立即滴定；④滴定時(shí)不要?jiǎng)×覔u動(dòng)溶液。2023/11/2739醫(yī)用分析化學(xué)防止I

被空氣氧化的措施是：

①由于I

在酸性溶液中易被空氣氧化，故溶液的酸度不宜過(guò)高；②光和Cu2+、NO2

等雜質(zhì)能催化空氣氧化I

，因此應(yīng)將析I2的反應(yīng)瓶置于暗處，并預(yù)先除去以上雜質(zhì)；③析出I2后應(yīng)立即滴定，且滴定速度宜快些。2023/11/2740醫(yī)用分析化學(xué)（1）碘滴定法（直接碘量法）利用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原性物質(zhì)的方法。由于I2的氧化能力不強(qiáng)，所以能用I2直接滴定的物質(zhì)僅限于還原性較強(qiáng)的物質(zhì)，如等。2023/11/2741醫(yī)用分析化學(xué)必須注意，直接碘量法不能在堿性溶液中（pH＞11）進(jìn)行，否則會(huì)發(fā)生下列的歧化反應(yīng)而使測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確。2023/11/2742醫(yī)用分析化學(xué)(2)滴定碘量法（間接碘量法）

利用I

的還原性測(cè)定氧化性物質(zhì)的方法。先使氧化性物質(zhì)與過(guò)量KI反應(yīng)定量析出I2，然后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的I2，從而求得待測(cè)組分的含量。間接碘量法的基本反應(yīng)是：2023/11/2743醫(yī)用分析化學(xué)用間接碘量法測(cè)定氧化性物質(zhì)時(shí)，應(yīng)注意：1)必須加入過(guò)量的KI（一般是大于理論量的3～4倍），這樣既可加快反應(yīng)速度，又可使氧化性物質(zhì)與I

反應(yīng)完全，同時(shí)還能使析出的I2與I

生成可溶性的。2023/11/2744醫(yī)用分析化學(xué)2)若氧化劑與KI反應(yīng)速度較慢時(shí)，可將反應(yīng)物質(zhì)置于碘量瓶中塞好蓋子并放在暗處幾分鐘使反應(yīng)完全，放在暗處是防止光線照射，因?yàn)楣饪杉铀倏諝鈱?duì)I

的氧化作用使結(jié)果偏高。3)用S2O32-滴定I2必須pH＜9。2023/11/2745醫(yī)用分析化學(xué)（二）高錳酸鉀法

KMnO4是一種強(qiáng)氧化劑，它的氧化作用及其還原產(chǎn)物與溶液的酸度有關(guān)。在強(qiáng)酸溶液中，MnO4

被還原為Mn2+2023/11/2746醫(yī)用分析化學(xué)在弱酸性、中性或堿性溶液中與還原劑作用，則會(huì)生成褐色沉淀，妨礙終點(diǎn)的觀察，所以用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定時(shí)，一般都是在強(qiáng)酸性溶液中進(jìn)行的。溶液的酸度一般控制在1～2mol/L[H+]，調(diào)