苯酚-尿素-甲醛共縮聚樹(shù)脂的合成與性能研究

苯酚-尿素-甲醛共縮聚樹(shù)脂的合成與性能研究

酚醛樹(shù)脂和甲醛樹(shù)脂是目前最重要的木材膠。酚醛樹(shù)脂在戶外和結(jié)構(gòu)領(lǐng)域的優(yōu)異耐用性方面已被廣泛使用。醇樹(shù)脂的主要優(yōu)點(diǎn)是其低成本、主要用于室內(nèi)用途。近年來(lái),科學(xué)家正努力將這兩種樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)以開(kāi)發(fā)低成本、高性能的新型木材膠粘劑。簡(jiǎn)單的機(jī)械混合雖也能提高脲醛樹(shù)脂的性能或降低酚醛樹(shù)脂成本,但這種改進(jìn)的幅度十分有限,這源于酚醛樹(shù)脂和脲醛樹(shù)脂有著完全不同或彼此矛盾的固化條件要求,酚醛樹(shù)脂通常在較強(qiáng)堿性條件下固化而脲醛樹(shù)脂則需要弱酸性環(huán)境。因此,為開(kāi)發(fā)具有應(yīng)用價(jià)值的、同時(shí)具備脲醛樹(shù)脂低成本及酚醛樹(shù)脂高性能的木材膠粘劑系統(tǒng),實(shí)施分子水平的苯酚—尿素—甲醛共縮聚是必不可少的條件(Tomitaetal.,1994)。已有以酚醛樹(shù)脂和脲醛樹(shù)脂初聚物為起點(diǎn)而成功實(shí)施酚醛—尿素—甲醛共縮聚的文獻(xiàn)報(bào)道(Pizzietal.,1993;Tomitaetal.,1993;1994;Yoshidaetal.,1995a;1995b),但合成及貯存過(guò)程中的相分離妨礙其工業(yè)化合成與應(yīng)用。近年來(lái),作者正努力發(fā)展一種以苯酚、尿素和甲醛單體為起點(diǎn)而合成苯酚—尿素—甲醛共縮聚樹(shù)脂的新方法,目前已成功地合成一種貯存穩(wěn)定的苯酚—尿素—甲醛共縮聚樹(shù)脂。本文報(bào)道該共縮聚樹(shù)脂可行性研究結(jié)果,內(nèi)容包括樹(shù)脂常規(guī)性能分析、熱性能分析、結(jié)構(gòu)分析、板材制備與分析結(jié)果。1材料和方法1.1合成和分析材料合成用苯酚為分析純?cè)噭?尿素、甲醛及氫氧化鈉水溶液等均為工業(yè)品。分析用試劑按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求選用。1.2原料用量及用量比苯酚—尿素—甲醛共縮聚樹(shù)脂合成以單體原料為起點(diǎn)。原料用量比(重量份):苯酚/尿素/甲醛/氫氧化鈉=100/40/230/75。其中甲醛于反應(yīng)開(kāi)始時(shí)一次加入,苯酚和尿素均分次加入。合成周期約4h。用于比較的常規(guī)酚醛樹(shù)脂的合成工藝參見(jiàn)文獻(xiàn)(李蘭亭,1991)。原料用量比(重量份):苯酚/甲醛/氫氧化鈉=100/150/51。其中苯酚、水和氫氧化鈉于反應(yīng)開(kāi)始時(shí)一次加入,甲醛分次加入。合成周期約4h。用于比較的脲醛樹(shù)脂取自昆明木材廠,固體含量65%,pH值7.7,游離甲醛0.4%,固化速度45s。1.3樹(shù)脂檢驗(yàn)方法樹(shù)脂常規(guī)性能分析參見(jiàn)木材膠粘劑及其樹(shù)脂檢驗(yàn)方法(GB/T14074.1～18-93)和木材膠粘劑用酚醛樹(shù)脂(ZBG39002-86)。1.4升溫速率及加熱溫度儀器:島津DT—40。方法:取5～9mg試樣于液體盤內(nèi),稱量加蓋壓片后置入儀器中,升溫速率為10℃/min,加熱溫度為20℃～495℃。在相同的氣氛中,控制同樣的升溫速率進(jìn)行實(shí)驗(yàn),在譜圖中同時(shí)得到DTA和TG兩種曲線。1.51脈沖場(chǎng)凝膠電泳儀器:DRX-500高分辨超導(dǎo)核磁共振儀。樣品處理:將樹(shù)脂液樣品約1.5mL加入樣品管中,加入1mL重水和約0.5mL氘代二甲亞砜,混合均勻后測(cè)定。測(cè)定條件:去偶脈沖程序:Waltz16;脈沖程序:zgdc;脈沖長(zhǎng)度:P1=6.4μs;脈沖幅度:PL2=-1.0dB;累加次數(shù):1000次。1.6熱壓時(shí)間和壓力所有板材制備均在實(shí)驗(yàn)室完成,板材幅面為360mm×360mm×12mm,熱壓溫度160℃～165℃,熱壓時(shí)間5～7min,壓力4.0MPa。其中中密度纖維板制備時(shí)使用原料為50%桉樹(shù)纖維與50%龍竹纖維,板材目標(biāo)密度0.85,施膠量為:PUF樹(shù)脂6%,UF樹(shù)脂10%,竹大片刨花板所用原料為龍竹、毛竹及斑竹的混合物,板材目標(biāo)密度0.80,施膠量為4%。1.7板材的性能分析參見(jiàn)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB11718.1～11718.10-89和GB/T4897-92。2結(jié)果與討論2.1固化速度pufPUF樹(shù)脂及常規(guī)PF樹(shù)脂技術(shù)性能分析結(jié)果參見(jiàn)表1。從表1結(jié)果可知,由于共縮聚的實(shí)施,縮短了PUF樹(shù)脂的固化時(shí)間,與常規(guī)酚醛樹(shù)脂相比,固化速度約提高30%,這是PUF與PF樹(shù)脂相比的顯著優(yōu)點(diǎn)之一,這一特征對(duì)工業(yè)化應(yīng)用意義深遠(yuǎn),其意味著生產(chǎn)效率的提高。預(yù)計(jì)隨著尿素比例的增加,固化速度可能進(jìn)一步加快(Pizzietal.,1993),其相關(guān)性有待進(jìn)一步研究。此外,從隨后的13CNMR結(jié)構(gòu)分析中可知,PUF樹(shù)脂無(wú)游離甲醛。2.2tg曲線分析圖1依次是酚醛樹(shù)脂、苯酚—尿素—甲醛共縮聚樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂加熱固化的DTA-TG圖譜,其中上部為TG曲線而下部為DTA曲線。比較可知,苯酚—尿素—甲醛共縮聚樹(shù)脂的熱行為與酚醛樹(shù)脂十分相似而與脲醛樹(shù)脂顯著不同。雖然起止溫度有所差異,但3種樹(shù)脂在87℃～170℃區(qū)域均觀測(cè)到劇烈的吸熱峰,峰的總體形狀也基本相似,對(duì)于共縮聚樹(shù)脂,該區(qū)域的吸熱峰尚有特別之處,即觀測(cè)到明顯的譜峰分裂。結(jié)合TG曲線可知,其中94℃以前的直線下降可解釋為水分蒸發(fā)吸熱,這一過(guò)程持續(xù)區(qū)間較小,伴隨水分蒸發(fā),TG曲線中94℃前,曲線下降臺(tái)階大,94℃后下降趨勢(shì)平緩,其下降可解釋為縮聚脫水導(dǎo)致的重量損失。自94℃開(kāi)始的吸熱可解釋為樹(shù)脂固化吸收的熱量。對(duì)于所觀測(cè)到的共縮聚樹(shù)脂的譜峰分裂,目前尚無(wú)法給予圓滿的解釋,是否為共縮聚樹(shù)脂的特征行為也有待進(jìn)一步研究。對(duì)于酚醛樹(shù)脂和共縮聚樹(shù)脂,吸熱過(guò)程分別終止于151℃和143℃,隨后伴隨一個(gè)放熱反應(yīng),可解釋為已固化的樹(shù)脂進(jìn)一步變化(郝丙業(yè)等,1993),固化完成后繼續(xù)升溫,酚醛樹(shù)脂和共縮聚樹(shù)脂直至450℃后方觀測(cè)到由于碳化引起的放熱。而對(duì)于脲醛樹(shù)脂,150℃附近觀測(cè)到由于亞甲基醚鍵降解引起的吸熱,170℃左右觀測(cè)到由于其它化學(xué)鍵降解導(dǎo)致的放熱(Szesztayetal.,1993),繼續(xù)升溫,樹(shù)脂在285℃左右發(fā)生氧化交聯(lián)的放熱,440℃左右取出樣品,觀測(cè)已變成黑色,表明樹(shù)脂已炭化(劉若工,1989)。熱分析表明,共縮聚樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性明顯高于脲醛樹(shù)脂而與酚醛樹(shù)脂相似。2.3合成途徑共縮聚試驗(yàn)13CNMR結(jié)構(gòu)分析中,檢驗(yàn)是否發(fā)生共縮聚的主要依據(jù)是觀測(cè)δ=40～50區(qū)域的吸收,共縮聚樹(shù)脂水溶液的13CNMR圖譜(δ=30～75區(qū)域)見(jiàn)圖2,譜峰歸屬見(jiàn)表2。δ=41.5和δ=44.8的吸收分別源于o-Ρh-CˉΗ2-ΝΗCΟ-o?Ph?CˉˉˉH2?NHCO?和p-Ρh-CˉΗ2-ΝΗCΟ-p?Ph?CˉˉˉH2?NHCO?,表明采用本合成途徑可有效地實(shí)施共縮聚。盡管δ=41.5的吸收也可能源于p,p-Ρh-CˉΗ2-Ρhp,p?Ph?CˉˉˉH2?Ph,但可通過(guò)如下緣由予以排除:(1)苯酚對(duì)位的羥甲基與尿素的反應(yīng)活性比鄰位高,只要初期聚合物中同時(shí)有對(duì)位和鄰位的羥甲基存在,則有p-Ρh-CˉΗ2-ΝΗCΟ-p?Ph?CˉˉˉH2?NHCO?的吸收一定就有o-Ρh-CˉΗ2-ΝΗCΟ-o?Ph?CˉˉˉH2?NHCO?的吸收,而且后者的吸收往往更強(qiáng)(Tomitaetal.,1994);(2)在本研究條件下,共縮聚速率高于酚羥基自身縮聚,因此不可能只有p,p-Ρh-CˉΗ2-Ρhp,p?Ph?CˉˉˉH2?Ph的吸收而無(wú)p-Ρh-CˉΗ2-ΝΗCΟ-p?Ph?CˉˉˉH2?NHCO?的吸收(Pizzietal.,1993);(3)根據(jù)前人的研究結(jié)果,p?p-Ρh-CˉΗ2-Ρhp?p?Ph?CˉˉˉH2?Ph的吸收多數(shù)在δ=39.5-41.0,平均化學(xué)位移值為δ=40.5(Panamgamaetal.,1995)。2.4竹ue-puf共縮聚樹(shù)脂的覆蓋性能使用PUF共縮聚樹(shù)脂分別壓制竹木復(fù)合中密度纖維板和竹大片刨花板,作為對(duì)比,同期壓制了脲醛樹(shù)脂竹木復(fù)合中密度纖維板和常規(guī)酚醛樹(shù)脂竹大片刨花板。所壓制竹木復(fù)合中密度纖維板性能見(jiàn)表3,竹大片刨花板性能見(jiàn)表4(常規(guī)PF樹(shù)脂取兩組數(shù)據(jù))。結(jié)果表明,使用PUF共縮聚樹(shù)脂所壓制板材的性能明顯高于脲醛樹(shù)脂而與常規(guī)酚醛樹(shù)脂相近。根據(jù)熱分析結(jié)果推測(cè)PUF樹(shù)脂所壓制板材的耐久性與常規(guī)酚醛樹(shù)脂所壓制的板材相似,進(jìn)一步的驗(yàn)證和評(píng)估有待進(jìn)行。3苯酚—結(jié)論初步研究表明,本研究所設(shè)計(jì)的以苯酚、尿素和甲醛單體為起點(diǎn)而實(shí)施苯酚—尿素—甲醛共縮聚的合成途徑是可行的,所合成的共縮聚樹(shù)脂貯存穩(wěn)定,固化速度快;差熱分析和熱重分析表明苯酚—尿素—甲醛共縮聚樹(shù)脂的熱行為與酚醛樹(shù)脂十分相似而與脲醛樹(shù)脂顯著不同;13CNMR結(jié)構(gòu)分析中