醫(yī)用鈦合金耐磨涂層的制備及性能研究

醫(yī)用鈦合金耐磨涂層的制備及性能研究

鈦合金是20世紀中期發(fā)展起來的重要金屬。由于其密度低、比強度高、耐腐蝕性和生物相容性等特點，近年來在生物醫(yī)學(xué)尤其是人工關(guān)節(jié)等骨科植物領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但是,醫(yī)用鈦合金最致命的缺點是耐磨性極差,將鈦合金基人工關(guān)節(jié)假體植入人體后,假體在人體復(fù)雜力學(xué)及生理環(huán)境下,鈦合金關(guān)節(jié)面易出現(xiàn)嚴重磨損,產(chǎn)生大量磨屑微粒并誘發(fā)炎癥反應(yīng),致使假體周圍骨組織溶解,最后出現(xiàn)假體松動,造成假體壽命不長,鈦合金耐磨性不佳已成為限制其廣泛使用的致命缺陷。表面工程的出現(xiàn)為提高鈦合金耐磨性等性能提供了可能。近30年來,熱氧化、離子注入、激光改性和物理化學(xué)氣相沉積等技術(shù)逐漸應(yīng)用于鈦合金改性中。其中,熱氧化處理因具有工藝簡單、性價比高、原位生長、薄膜厚度較大等優(yōu)點而最早引起廣泛關(guān)注。然而,目前一方面該工藝并未應(yīng)用于實際的人工關(guān)節(jié)產(chǎn)品中,另一方面,相關(guān)研究文獻大都側(cè)重于耐磨性、耐蝕性或生物活性等單一性能的研究,且最優(yōu)工藝參數(shù)并不統(tǒng)一。本文作者在參考本課題組對鈦合金熱氧化處理的系統(tǒng)研究基礎(chǔ)上,擬對熱氧化鈦合金薄膜的生長機理、工藝參數(shù)優(yōu)化、耐磨損、耐腐蝕、生物活性等方面進行綜述,以期為相關(guān)研究提供借鑒和參考。1薄膜生長機和工藝參數(shù)的優(yōu)化1.1表面氧化過程熱氧化處理與陽極氧化和微弧氧化不同,它是將鈦合金材料放置在富含氧元素的氣氛中進行加熱處理,而后兩者主要采用電化學(xué)方法或者電火花方法進行氧化處理。一般來說,在空氣中鈦合金可以自發(fā)氧化形成極薄的致密氧化膜,但厚度只有0.5～7nm,在熱氧化處理條件下薄膜厚度一般可達20～30μm,甚至更大。鈦合金熱氧化處理時表面氧化物的生長過程可以分為以下5步(見圖1):1)氧元素吸收;2)氧元素擴散;3)薄氧化膜形成;4)氧化層生長;5)厚氧化層形成。鈦合金氧化首先從金屬表面吸附氧分子開始,即氧分子分解為氧原子被鈦合金表面所吸附,并在金屬晶格內(nèi)擴散、吸附或溶解;當(dāng)氧在晶格內(nèi)溶解達到飽和時,則在金屬表面上進行氧化物的成核與長大,鈦合金表層成分逐漸由α-Ti主導(dǎo)變?yōu)锳12O3和銳鈦礦、金紅石或者板鈦礦型TiO2主導(dǎo);隨著氧化的繼續(xù),氧化層逐漸生長并變厚,最終形成致密的金紅石型TiO2;若繼續(xù)生長,薄膜則可能因應(yīng)力不均勻形成分層甚至脫落。圖2所示為對不同氧化溫度下(氧化時間4h)鈦合金表面的XRD譜,由圖2可以看出,隨著氧化溫度的升高,氧化膜表面主要成分分別是Al2O3和金紅石型TiO2,但溫度在700℃以上時,主要為金紅石型TiO2,溫度再升高時,薄膜便開始脫落。氧化膜脫落主要有以下4個原因:1)在氧化過程中,隨溫度升高和時間延長,TiO2和鈦基體之間生成了其他類型的氧化物(如TiO、TiO2等),氧化物層數(shù)增多,各層的熱膨脹系數(shù)有差異,導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力增大,結(jié)合力降低;2)隨著處理溫度升高或處理時間延長,氧化膜增厚,膜內(nèi)生長應(yīng)力增大,當(dāng)應(yīng)力超過膜內(nèi)強度或膜基結(jié)合力時,就會導(dǎo)致氧化膜開裂剝落;3)隨著處理溫度升高和處理時間延長,因氧化膜發(fā)生分解反應(yīng),形成疏松多孔的氧化膜,導(dǎo)致氧化膜強度降低;4)當(dāng)表面形成了疏松多孔的氧化膜時,金屬陽離子可通過氧化膜向外擴散,使金屬內(nèi)部出現(xiàn)晶格缺陷,影響了氧化物與金屬間的原子鍵,導(dǎo)致氧化膜剝落。在TiO2的3種物理結(jié)構(gòu)中,金紅石型具有最高的硬度和最好的耐磨損性能,也是熱氧化預(yù)期得到的主要物理結(jié)構(gòu),因此,在氧化過程中隨著金紅石型TiO2的成核、生長和變厚,薄膜表面粗糙度、硬度和厚度也逐漸增大。此外,鈦合金表面的外觀顏色也逐漸由黃銅色、紫藍色、銀灰色變?yōu)榛野咨?這是不同厚度和成分的氧化膜與鈦合金基底反射的光線相互干涉造成的。薄膜在生長過程中,因不斷吸收氧元素,其質(zhì)量也會不斷增加,但質(zhì)量增加的速率或氧化動力學(xué)規(guī)律(將氧化質(zhì)量增加或氧化膜厚度隨時間的變化用數(shù)學(xué)式表達的一種形式)隨氧化溫度和時間變化而變化,主要有以下5種規(guī)律:直線規(guī)律、拋物線規(guī)律、立方規(guī)律、對數(shù)規(guī)律和反對數(shù)規(guī)律。一般來說,當(dāng)在低溫(一般低于400℃)氧化時或在氧化初始階段(450～550℃)可能遵循對數(shù)規(guī)律,這時氧化膜極薄(小于5nm;當(dāng)溫度在550～750℃范圍內(nèi)時,可能遵循拋物線規(guī)律;當(dāng)溫度在750～800℃范圍內(nèi)時,遵循直線規(guī)律。1.2薄膜的氧化性能影響熱氧化鈦合金性能的主要因素有氧化溫度、氧化時間、鈦合金種類與元素成分、氧化氣氛、表面粗糙度和冷卻方式等。其中,熱氧化溫度和時間是最重要的工藝參數(shù),一般來說,薄膜厚度和表面硬度隨著熱氧化溫度升高和時間延長而逐漸增大,但過高溫度(一般認為高于800℃)和過長時間會導(dǎo)致薄膜自動脫落。近年來,國內(nèi)外對醫(yī)用鈦合金體系進行熱氧化處理的研究結(jié)果如表1所列。由表1可以看出,醫(yī)用鈦合金類別集中在工業(yè)純鈦(TA2)、Ti6A14V以及新一代醫(yī)用鈦合金(Ti13Nb13Zr、Ti15Zr4Nb等)上。值得一提的是,新一代鈦合金用鈮以及鋯等代替釩元素,可避免釩元素對機體的潛在危害而逐漸受到重視。熱氧化溫度范圍集中在500～900℃之間,時間則在0.5～72h之間變化,但最優(yōu)氧化溫度和時間國內(nèi)外仍未達成共識。結(jié)合前文中薄膜生長機理的分析可以得知,熱氧化溫度最佳范圍是600～800℃,最佳時間則因使用的氧化爐和具體方法不同而差異較大。根據(jù)筆者的研究結(jié)果,當(dāng)采用GSL-1300真空管式爐進行熱氧化時,在700℃氧化4h條件下得到的薄膜硬度和厚度均達到最優(yōu),硬度提高了1.5倍。鈦合金元素成分也會對其氧化性能產(chǎn)生影響:相同條件下Ti6Al7Nb表面形成的氧化層比Ti6A14V的更薄,由拋物線氧化動力學(xué)規(guī)律轉(zhuǎn)變?yōu)橹本€氧化動力學(xué)規(guī)律的溫度更低,致密度更高,與基體結(jié)合力更強,同時也說明鈮元素有降低氧化層中金屬離子擴散速率的作用。隨著氧化溫度升高和時間延長,表面首先形成的是Al2O3,其次才是TiO2,說明Al元素有優(yōu)先氧化性,主要覆蓋在氧化層的最外層。釩元素在高溫時氧化嚴重,并形成低熔點氧化物,溫度過高時會因惡性氧化而降低性能。氧化氣氛方面,張洪濤發(fā)現(xiàn)摻雜氮氣氣氛比純氧氣氛更有利于氧元素的擴散,且氮原子以固溶的形式存在于試樣表面TiO2薄膜結(jié)構(gòu)中。OKAZUMI等首先將TA2合金在Ar-(0.1%～20%)CO氣氛中高溫(773～1173K)預(yù)處理2.4h后再在空氣中氧化2.4h,發(fā)現(xiàn)其表面形成了富含銳鈦礦的TiO2,與基底結(jié)合強度高達90MPa,證明含碳氧化氣氛可改變氧化膜成分和組織。LIU等研究了真空擴散處理對薄膜生長的影響:首先將Ti6A14V合金在空氣中于790℃下氧化15min,然后在真空中于820℃下氧化擴散20h,得到的氧化膜富含Ti3Al相且厚度高達180μm。與其研究類似,尹振興等選擇Ti6A14V合金在850℃下進行氧化或真空擴散處理,與長時間直接氧化處理進行對比,發(fā)現(xiàn)真空擴散處理可促進氧向基體內(nèi)擴散,從而使氧化層中的TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)門iO,同時氧滲入基體中強化了表面層,提高了鈦合金的耐磨性,試樣在850℃氧化45min,然后在850℃真空擴散12h,其強化層厚度達到約200μm,可見真空擴散處理可促進氧元素的長時間擴散和薄膜生長,從而顯著提高氧化層性能。此外,水蒸氣(水浴)氣氛也會改善表面氧元素的擴散,WOUTERS等發(fā)現(xiàn)H2O和H2分壓會影響薄膜生長動力學(xué),在水蒸氣與鈦合金氧化界面上隨著氫氧根離子的快速擴散會加速TiO2的生成。此外,還有學(xué)者認為若鈦合金試樣制備的表面狀態(tài)不同,則會影響氧元素的吸附和擴散作用,尤其是表面粗糙度可能會對其性能造成影響。ARSLAN等系統(tǒng)研究了表面粗糙度(處理前分別為0.1、0.3和0.6μm)對TA2合金熱氧化性能的作用,發(fā)現(xiàn)在相同工藝條件下氧化后,粗糙度分別變?yōu)?.54、0.64和0.7μm,雖然粗糙度對金紅石型TiO2的生長不會產(chǎn)生太大影響,但氧化前后不同粗糙度TA2合金的摩擦因數(shù)和耐腐蝕性有顯著不同。所以,為了獲得較好的氧化膜,試樣表面狀態(tài)也需要引起關(guān)注。冷卻方式方面,KRISHNA等對比研究了TA2合金熱氧化后分別在爐冷和空冷條件下的氧化膜性能,發(fā)現(xiàn)在較低溫度(600～750℃)和較短氧化時間(1～4h)下,爐冷和空冷對薄膜厚度影響差別不大,但在高溫(800～850℃)和較長氧化時間(4-5h)下,爐冷(140μm,730HV)比空冷(40μm,620HV)條件顯著提高了薄膜厚度和硬度。這應(yīng)該得益于爐冷冷卻速度較慢,在高溫氧化后的冷卻中可以繼續(xù)促進氧元素擴散和薄膜生長。2與其他改性鈦合金盤磨損性能的比較改善耐磨性是熱氧化鈦合金最重要的目標(biāo)之一,目前國內(nèi)外對熱氧化鈦合金耐磨損性能的評價仍主要采用常規(guī)的銷(球)-盤實驗方法,主要不同集中在測試環(huán)境方面(如上試樣種類與形狀、接觸應(yīng)力、潤滑液等)。GULERYUZ等研究了Al2O3球與熱氧化Ti6A14V盤的干摩擦性能,接觸應(yīng)力為3150MPa,摩擦測試5h后,與未改性鈦合金相比未發(fā)現(xiàn)有明顯劃痕和表面破壞。KRISHNA等則在對比分析了熱氧化TA2盤與Al2O3球的磨損性能后,又逐層分析了不同深度TiO2薄膜的磨損性能,發(fā)現(xiàn)在距表面80μm范圍內(nèi),磨損率連續(xù)減小,且顯著降低,但深度再降低,磨損率會顯著增加,表明各層氧化膜均能顯著提高耐磨損性能。有研究分析了不銹鋼球與熱氧化鈦合金盤的磨損性能,認為熱氧化均能顯著提高鈦合金的耐磨性,尤其是在較高載荷情況下,改進作用更明顯。但值得注意的是,氧化層內(nèi)部裂紋的成核和生長會導(dǎo)致氧化膜分層,在長時間磨損過程中會造成氧化層的破壞。在與其他改性工藝的對比方面,XIONG等對比研究了UHMWPE銷與熱氧化、離子注入、激光處理Ti6A14V盤在去離子水和25%小牛血清溶液(體積分數(shù))中的磨損性能,接觸應(yīng)力為2MPa。與未改性鈦合金相比,改性后的摩擦因數(shù)均明顯降低,3種改性鈦合金在25%小牛血清溶液中的摩擦因數(shù)分別降低了63%、33%和52%;在磨損率方面,熱氧化和離子注入法降低得最多,磨損體積均降低到約為原來的1/10,雖然熱氧化和離子注入法均顯著改進了鈦合金的耐磨損性能,但熱氧化表面在磨損后出現(xiàn)了分層和松動,作者認為離子注入為最佳工藝。DIAZ等對比分析了100Cr6軸承鋼球與離子注入氮、離子噴涂氧、熱氧化以及熱氧化與離子注入混合4種改性工藝下Ti6A14V盤的磨損性能,發(fā)現(xiàn)4種工藝均顯著改善了鈦合金的耐磨損性能,但離子注入氮和離子噴涂氧法有最低的摩擦因數(shù)和磨損率,是最佳工藝。綜上所述,在熱氧化鈦合金的耐磨性能評估方面,盡管經(jīng)過熱氧化,鈦合金的耐磨性能有顯著提高,但有兩點仍需要深入研究:首先是熱氧化鈦合金與人工關(guān)節(jié)常用的聚合物材料(如UHMWPE)配副的耐磨性對比方面,目前國內(nèi)外已有的研究主要集中在不銹鋼以及氧化鋁(或氧化鋯等陶瓷)上;其次是與其他改性工藝的對比以及對氧化膜失效機理的分析,現(xiàn)有研究結(jié)果認為熱氧化鈦合金的耐磨性要稍差于離子注入鈦合金的耐磨性,且磨損過程中的分層以及薄膜脫落和轉(zhuǎn)移是造成其失效的主要原因。因此,將熱氧化工藝應(yīng)用于關(guān)節(jié)產(chǎn)品的耐磨改性上仍需進行大量探索。3熱氧化與高溫鈦合金的耐腐蝕性能也直接關(guān)系到假體植入壽命,目前國內(nèi)外對其評估主要采用電化學(xué)腐蝕、加速腐蝕以及微動腐蝕等方法。電化學(xué)腐蝕方面,KUMAR等對TA2試樣在不同溫度(500～800℃)和時間(8～48h)下的電化學(xué)腐蝕性能進行了系統(tǒng)研究,測試環(huán)境是在Ringer溶液中,溫度保持在(27±1)℃,分別測試了試樣的電化學(xué)極化曲線和阻抗譜,發(fā)現(xiàn)耐腐蝕性能與氧化膜厚度密切相關(guān),氧化溫度越高和時間越長,腐蝕電流越小,耐腐蝕性越好。與KUMAR等的研究結(jié)果相似的是,ASHRAFIZADEH等發(fā)現(xiàn)氧化溫度也影響Ti6A14V試樣在0.9%NaCl(質(zhì)量分數(shù))溶液中的耐腐蝕性能,但在600℃時耐腐蝕性最佳,其次為800、700和500℃。在加速腐蝕方面,GULERYUZ等將熱氧化Ti6A14V試樣置于5mol/LHCl溶液中60h,溫度保持在(24±4)℃,計算單位面積的質(zhì)量損失,發(fā)現(xiàn)在600℃氧化60h的試樣耐腐蝕性最好,質(zhì)量損失為未改性鈦合金的1/5。王燕等對比分析了不同氧化溫度下TA2試樣在36%～38%的濃鹽酸(質(zhì)量分數(shù))中的耐腐蝕性能,在36.5℃恒溫下腐蝕440min,其中每隔40min進行稱量,采用質(zhì)量變化法進行耐蝕性評價,發(fā)現(xiàn)經(jīng)氧化處理后,試樣耐HCl腐蝕能力普遍增強,但與氧化溫度相關(guān)性很大。腐蝕440min后,原始樣單位面積質(zhì)量損失為13.7g/m2,熱氧化處理樣單位面積質(zhì)量損失最大為3.3g/m2,其中700℃熱氧化試樣幾乎沒有質(zhì)量損失。由于在700℃熱氧化處理條件下有利于形成結(jié)構(gòu)致密、厚度較大的氧化膜,因此試樣的耐腐蝕能力最強。在微動腐蝕方面,KUMAR等對比研究了未改性、陽極氧化和熱氧化TA2盤在Ringer溶液中的微動腐蝕性能,對磨副是Al2O3球,接觸應(yīng)力為500MPa,微動幅度為180μm,在5Hz的頻率下進行18000次微動循環(huán),發(fā)現(xiàn)綜合磨損機理、腐蝕電位等各項性能后,熱氧化和陽極氧化均顯著提高了TA2的耐微動腐蝕性能,但熱氧化后的性能最為優(yōu)異。綜上所述,熱氧化處理可顯著提高鈦合金的耐腐蝕性能。無論是在模擬體液中的電化學(xué)腐蝕性能,還是在鹽酸溶液中的加速腐蝕性能以及在模擬體液中的微動腐蝕性能均可得到顯著改善,有望在人工關(guān)節(jié)中作為耐腐蝕涂層。4對人體成骨細胞的改性分析生物活性關(guān)系到鈦合金假體材料在體內(nèi)環(huán)境下的生物相容性,體內(nèi)評估方式較困難,一般采用體外評估方法,如與組織器官的生物學(xué)反應(yīng),細胞粘附、增殖、分化、存活率,有毒金屬離子的釋放以及潤濕性等。OLMEDO等將金紅石型和銳鈦礦TiO2粉末注入雄性Wistar大鼠后,通過分析血清、血細胞、肝、脾、肺內(nèi)的生物學(xué)反應(yīng)比較兩種成分的生物活性,發(fā)現(xiàn)金紅石型相對銳鈦礦TiO2能降低對機體的損傷,具有更高的生物活性。SALDANA等比較了Ti6A14V試樣在500和700℃氧化1h后對人體成骨細胞的粘附、增殖和分化情況,發(fā)現(xiàn)二者相對未改性鈦合金均提高了細胞粘附性能,但在700℃氧化下試樣的細胞增殖和存活率比500℃的更高,更利于骨細胞的早期生長,具有更優(yōu)異的離體生物相容性。DIAZ等將不同熱氧化處理的Ti6A14V試樣浸沒在Hank模擬體液中,pH值為7.4,溫度保持在37℃,分別隔15、30、60和90d分析鋁和釩元素的釋放和轉(zhuǎn)移情況,發(fā)現(xiàn)鋁和釩元素由于氧化膜的保護并沒有釋放到溶液中,證明氧化鈦合金在模擬體液中具有良好的生物相容性。潤濕性關(guān)系到表面吸附液體的能力,對蛋白吸附以及摩擦潤滑均有影響,XIONG等發(fā)現(xiàn)熱氧化鈦合金的接觸角相對未改性的可降低15°～20°,改善了其潤濕性能,與XIONG等研究結(jié)果類似,本文作者對不同氧化溫度下在不同液體中的鈦合金表面靜態(tài)接觸角進行了測試(見圖3),發(fā)現(xiàn)未改性鈦合金與去離子水、25%與100%小牛血清溶液的靜態(tài)接觸角分別為75°、77°和74°。但隨著氧化溫度由600℃升高至800℃,鈦合金與3種液體的接觸角都先降低再升高,但都小于相應(yīng)的未改性鈦合金。鈦合金與3種液體的接觸角均在700或750℃達到最小值,分別為48°、47.5°和4