pvc墊片中dehp在乙醇和正己烷中遷移行為的研究

pvc墊片中dehp在乙醇和正己烷中遷移行為的研究

作為一種性能良好的增塑劑，lehm-2-羧酸酯（dehs）作為一種優(yōu)良的增塑劑，在聚氯乙烯（pvc）產(chǎn)品中得到了廣泛應(yīng)用。然而，dehs是內(nèi)部環(huán)境的干擾，它會影響分尿系統(tǒng)的正常功能并導(dǎo)致激素功能的變化。新生兒和發(fā)育器官對它們最敏感。如果dehs累積在一定濃度內(nèi)，它也會引起疾病。在添加DEHP的PVC食品包裝制品中,DEHP與PVC基體之間通過氫鍵和范德華力相聯(lián)接,彼此保持各自相對獨立的化學(xué)性質(zhì),在使用過程中DEHP會逐步從PVC食品包裝中遷移到食品中。GB14944-1994中規(guī)定了聚氯乙烯瓶蓋墊片的衛(wèi)生性能要求,標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定此類墊片不得接觸含油脂類食品,可用于汽水、啤酒、黃酒、蒸餾酒瓶蓋等。但市面上相當(dāng)多含油脂類食品的生產(chǎn)企業(yè)違規(guī)使用聚氯乙烯(PVC)瓶蓋墊片。筆者研究PVC瓶蓋墊片中DEHP在食品模擬液中的遷移量,考察DEHP在油性和醇類模擬液中遷移行為的差異性,以及PVC墊片厚度對DEHP遷移的影響,為規(guī)范市場監(jiān)管提供依據(jù)。1實驗1.1鄰苯二甲酸二2-乙基己酯1合成PVC瓶蓋墊片:1號(厚度0.5mm)、2號(厚度1.0mm);鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯標(biāo)準(zhǔn)品:純度99%;正己烷:分析純;無水乙醇:分析純;無水甲醇:分析純;游標(biāo)卡尺,氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀:Agilent7890-5975C,紅外光譜儀:Vertex70。1.2柱升溫程序色譜柱:HP-5毛細(xì)管柱(30m×250μm×0.25μm),進(jìn)樣口溫度:280℃,分流比:20∶1,柱升溫程序:50℃保持2min,40℃/min升至210℃,10℃/min升至280℃保持3min,柱流量:1mL/min。1.3標(biāo)準(zhǔn)儲備液的制備精確稱取1.0mgDEHP標(biāo)準(zhǔn)品,用甲醇溶解定容至10mL,得到100μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。再將儲備液分別稀釋到5.0,10.0,20.0,50.0和100.0μg/mL。1.4遷移實驗實驗分別稱取1號和2號PVC瓶蓋墊片1.00g于250mL具塞錐形瓶中,加入200mL食品模擬液(正己烷和乙醇)進(jìn)行遷移實驗。分別移取遷移10,20,30,40,60,90,120,180,300,360和480min的遷移液1mL于100mL容量瓶中,用遷移模擬液稀釋定容至刻度,過濾后上氣-質(zhì)聯(lián)用儀測試。2結(jié)果與討論2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制在設(shè)定的色譜條件下,測定5.0～100.0μg/mL濃度范圍的DEHP標(biāo)準(zhǔn)溶液,其質(zhì)量濃度與峰面積成線性關(guān)系,線性回歸方程為:Y=9.891×103X+2.267×103,R2=0.999,見圖1。2.2正己烷對pvc造成的溶脹浸泡時間對DEHP遷移的影響見表1。隨著時間的延長,1號和2號PVC墊片中DEHP的遷移量均逐漸增大,這主要是因為正己烷對PVC產(chǎn)生了溶脹,增加了PVC大分子間的自由體積,從而加大了遷移模擬液和DEHP的交換面積,使得DEHP更容易遷移到模擬液中。另外可以看出,1號樣品在遷移200min以后,DEHP的溶出量增加緩慢,遷移過程基本達(dá)到動態(tài)平衡,2號樣品在遷移360min后,遷移過程基本達(dá)到動態(tài)平衡。2.3動態(tài)平衡時dehp與正己烷的遷移速率室溫下PVC墊片中的DEHP分別向正己烷和無水乙醇的遷移量見圖2。DEHP向正己烷的遷移過程中,在180min以前都保持了較快的遷移速率,180min以后,基本達(dá)到動態(tài)平衡;DEHP向乙醇的遷移過程中,90min前保持了較快的遷移速率,90min后遷移速率明顯減慢,但并未達(dá)到動態(tài)平衡狀態(tài),DEHP的溶出量一直在增加,直到480min后遷移過程基本達(dá)到動態(tài)平衡。雖然DEHP在正己烷和無水乙醇中遷移的速率大小在不同時間段內(nèi)有所不同,但正己烷中的DEHP的溶出量在任何時段都大于乙醇中的DEHP的溶出量,達(dá)到動態(tài)平衡時正己烷中DEHP的質(zhì)量濃度為22.7μg/mL,無水乙醇中DEHP的質(zhì)量濃度為15.9μg/mL。以上結(jié)果說明,DEHP在正己烷比在乙醇中有更高的溶解性和穩(wěn)定性,這是由于DEHP和正己烷都具有C—C長鏈結(jié)構(gòu),兩者結(jié)構(gòu)相似且極性相近。所以DEHP更容易向脂肪類食品中遷移,含酒精的飲料相對風(fēng)險較小。2.4dehp遷移的表征PVC墊片厚度對DEHP遷移的影響見圖3。已知1號和2號PVC墊片中的DEHP含量相同,1號樣品厚度為0.5mm,2號樣品厚度為1.0mm。由圖3可見,在相同時間內(nèi),較薄的PVC墊片中DEHP的遷出量較大,這可能是因為較薄的PVC墊片中,PVC樹脂分子鏈間更容易滑動,更容易受到正己烷溶脹作用的影響。較厚的PVC墊片中,表層的DEHP分子可以在溶脹作用下快速遷移到正己烷中,但內(nèi)層的PVC受到溶脹作用比較小,PVC大分子的自由體積未能增大,DEHP分子就較難發(fā)生遷移。PVC墊片遷移前后的紅外光譜圖(見圖4)印證了以上結(jié)果。根據(jù)紅外光譜的原理,被測物質(zhì)、實驗參數(shù)不變的情況下,紅外光譜的吸光度與被測試樣的濃度成正比。因此可以根據(jù)基團吸光度的變化來考察此基團所對應(yīng)的物質(zhì)的濃度的變化。圖4中的A譜線表示遷移前含有DEHP的PVC墊片的紅外譜圖,其中1720cm-1處的羰基伸縮振動峰是增塑劑DEHP的特征峰。B譜線表示2號樣品遷移后PVC墊片中DEHP的吸收峰,C譜線表示1號樣品遷移后PVC墊片中DEHP的吸收峰。因此可根據(jù)1720cm-1處的羰基峰的峰面積的變化,來考察DEHP的遷移情況。圖中顯示,遷移一定時間后,2號樣品比1號樣品含有更高的DEHP殘留量,證明2號樣品內(nèi)部有部分的DEHP未能遷移出來,與圖3中所示的GC-MS的研究結(jié)果一致。3pvc墊片接觸食品對食品的污染及回收率較低,但在乙醇介質(zhì)中所需時間更大,其符合以下條件1)PVC墊片中DEHP的溶出量隨著時間的延長而增加,遷移初期遷移速率較快,一定時間后遷移過程可達(dá)到動態(tài)平衡,因此應(yīng)避免PVC墊片長時間接觸食品,對食品造成更