炔烴化學(xué)性質(zhì)

(五)烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)(1)加氫(2)親電加成(3)親核加成(4)氧化反響(5)聚合反響(6)α-氫原子的反響(7)炔烴的活潑氫反響(五)烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴：由于π鍵鍵能小，易破裂，∴烯烴的反響都是圍繞著π鍵進行的：

①π鍵電子云流動，較松散，可作為一電子源，起lewis堿的作用，與親電試劑發(fā)生加成反響：炔烴官能團：－C≡C－1個σ、2個π

①有π鍵：性質(zhì)類似烯烴，如加成、氧化、聚合；

②2個相互⊥的π：有不同于烯烴的性質(zhì)，如炔氫的酸性。②α－H，受C=C影響，可發(fā)生取代反響。(1)加氫(甲)催化加氫(乙)復(fù)原氫化(丙)氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性加氫(甲)催化加氫

在適當?shù)拇呋瘎┳饔孟拢N或炔烴與氫加成生成烷烴：Cat.：Pt、Pd、Rh、Ni等。

Ni須經(jīng)處理，得RaneyNi，又叫活性Ni、骨架Ni。這種鎳特點是具有很大的外表積，便于反響按以下機理進行：

中間形成一個Ni-H鍵(半氫化態(tài))為過渡態(tài)。催化加氫反響的意義：

①實驗室制備純烷烴；工業(yè)上利用此反響可使粗汽油中的少量烯烴(易氧化、聚合)復(fù)原為烷烴，提高油品質(zhì)量。

②

根據(jù)被吸收的氫氣的體積，測定分子中雙鍵或三鍵的數(shù)目。

lindlar：Pd-CaCO3/HOAc(Pd沉淀于CaCO3上，再經(jīng)HOAc處理)其他用于炔烴局部加氫的催化劑還有：

①Cram催化劑：Pd/BaSO4-喹啉(Pd/BaSO4中參加喹啉)；

②P-2催化劑：Ni2B(乙醇溶液中，用硼氫化鈉復(fù)原醋酸鎳得到)。P-2催化劑又稱為Brown催化劑。

使用特殊的催化劑，可使炔烴局部加氫，得到烯烴：分子中同時含有雙鍵和三鍵時，三鍵首先加氫，因為三鍵優(yōu)先被吸附。例：

利用此性質(zhì)可將乙烯中的少量乙炔轉(zhuǎn)化為乙烯，防止在制備低壓聚乙烯時，少量的炔烴使齊格勒-納塔催化劑失活。催化加氫反響的立體化學(xué)：順式加成!例1：例2：(乙)復(fù)原氫化在液氨中用金屬鈉或金屬鋰復(fù)原炔烴，主要得到反式烯烴：

在醚中用乙硼烷復(fù)原炔烴，再經(jīng)醋酸處理，那么主要得到順式烯烴：

(丙)氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性氫化熱——1mol不飽和烴氫化時所放出的能量稱為氫化熱。

氫化熱越高，說明原來的不飽和烴的內(nèi)能越高，穩(wěn)定性越差。因此，可以利用氫化熱獲得不飽和烴的相對穩(wěn)定性信息。

不同結(jié)構(gòu)的烯烴進行催化加氫時反響熱數(shù)據(jù)如下：以上的數(shù)據(jù)說明：①

不同結(jié)構(gòu)的烯烴催化加氫時反響熱的大小順序如下：CH2=CH2＞RCH＝CH2＞RCH＝CHR，R2C＝CH2＞R2C＝CHR＞R2C＝CR2

順-RCH＝CHR＞反-RCH＝CHR②烯烴的熱力學(xué)穩(wěn)定性次序為：

R2C＝CR2＞R2C＝CHR＞RCH＝CHR，R2C＝CH2＞RCH＝CH2＞CH2=CH2

反-RCH＝CHR＞順-RCH＝CHR

(2)親電加成

(甲)與鹵素加成

(乙)與鹵化氫加成Markovnikov規(guī)那么(丙)與硫酸加成(丁)與次鹵酸加成(戊)與水加成(己)硼氫化反響(2)親電加成(甲)

與鹵素加成(a)與溴和氯加成烯、炔主要與Cl2、Br2發(fā)生加成反響。(F2太快，I2太慢。)炔烴能與兩分子鹵素加成：此反響可用來檢驗C=C或C≡C是否存在。加鹵素反響活性：烯烴＞炔烴。例：叁鍵加鹵素時，小心控制條件，可得一分子加成產(chǎn)物：利用烯烴和炔烴與氯和溴加成，是制備連二氯鹵化物的常用方法。為了使反響順利進行而不過于猛烈，通常采用既加催化劑又加溶劑稀釋的方法。例如：(b)親電加成反響機理烯烴加溴歷程：炔烴加溴歷程：可見，烯、炔與鹵素的加成反響是由Br+首先進攻的，是親電加成反響。以下實驗可以用來說明：烯烴與鹵素的加成反響，是由親電試劑首先進攻的分步反響。實驗一：實驗二：不同的取代乙烯與溴加成的相對反響速率：實驗三：當體系中存在氯化鈉時，那么反響產(chǎn)物為混合物：無ClCH2CH2Cl生成!Why？

對實驗事實的解釋：反響是分步進行的，首先生成溴離子：其次，負離子只能從溴的反面進攻碳原子，三種負離子的對溴離子的競爭形成三種產(chǎn)物：烯烴加鹵素的立體化學(xué)：反式加成!例：(乙)與鹵化氫加成Markovnikov規(guī)那么

(a) 與鹵化氫加成

(b) Markovnikov規(guī)那么

(c) Markovnikov規(guī)那么的理論解釋(d) 過氧化物效應(yīng)(乙)與鹵化氫加成Markovnikov規(guī)那么(a)

與鹵化氫加成烯烴和炔烴均能與鹵化氫發(fā)生加成反響：反響速度：HI＞HBr＞HCl(∵酸性HI＞HBr＞HCl，HF易聚合)例：該反響分兩步進行：(b)

Markovnikov規(guī)那么馬氏規(guī)那么——烯、炔加鹵化氫時，氫原子總是加到含氫多的不飽和碳上。例如：

(c)

Markovnikov規(guī)那么的理論解釋為什么烯烴和炔烴加鹵化氫時遵循馬氏規(guī)那么？

由反響中間體正碳離子的穩(wěn)定性所決定的。以丙烯與HBr的加成為例：2°C+

1°C+

C

的中心碳原子為sp2雜化，平面構(gòu)型，有一個垂直于σ平面的p軌道是空的：由于C(Ⅰ)較穩(wěn)定，∴途徑〔Ⅰ〕的活化能較低，途徑〔Ⅱ〕的活化能較高?！啾┡c溴化氫的加成產(chǎn)物以為主。結(jié)論：C的穩(wěn)定性決定了烯烴加成主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。注意以下C的穩(wěn)定性：例1：例2：(d)過氧化物效應(yīng)

一般情況下：但有過氧化物存在時：(遵馬)Why?

①光照、加熱、過氧化物存在等條件下易產(chǎn)生自由基,發(fā)生自由基反響。H－Cl鍵鍵能大，不易斷開生成氯自由基；H－I鍵鍵能小，容易斷開生成碘自由基，但碘自由基的活性太差。②光照、加熱、過氧化物存在等條件下易產(chǎn)生自由基,發(fā)生自由基反響；關(guān)于自由基的穩(wěn)定性：∴CH2=CHCH3與HBr的自由基加成產(chǎn)物以CH3CH2CH2Br居多。(丙)與硫酸加成

以上的反響相當于烯烴間接水合。烯烴與H2SO4的加成反響也是親電加成反響，加成方向遵循馬你規(guī)那么。例：問題：上述二反響，何者快？∴CH2=C(CH3)2加硫酸的反響比CH2=CHCH3快烯烴水合反響的意義：①工業(yè)上制備乙醇和其他仲醇、叔醇，但有環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕問題；②別離、提純、鑒別烯烴。例：用化學(xué)方法區(qū)別以下化合物：(丁)與次鹵酸加成

次鹵酸的酸性很弱，它與烯烴加成時，生成β-氯代醇：實際操作時，常用氯和水直接反響。例：烯烴與次鹵酸加成也是親電加成反響，即親電試劑首先進攻，形成正離子。(戊)與水加成此反響副產(chǎn)物多，缺乏制備價值。但控制條件，改變Cat.，烯烴可直接水合：為了減少“三廢〞，保護環(huán)境，可用固體酸，如雜多酸代替液體酸催化劑。(a)烯烴加水(b)炔烴加水

烯醇式為什么會重排成酮式呢?互變異構(gòu)——室溫下，兩個構(gòu)造異構(gòu)體能迅速地相互轉(zhuǎn)變，到達動態(tài)平衡的現(xiàn)象，叫互變異構(gòu)現(xiàn)象。(己)硼氫化反響烯烴與硼氫化物進行的加成反響稱為硼氫化反響。硼氫化反響是1979年Nobel化學(xué)獎得主、美國化學(xué)家Brown發(fā)現(xiàn)的。烯烴(有π電子)首先與乙硼烷(缺電子化合物)反響生成三烷基硼，后者在堿性條件下與過氧化氫反響得到醇：反響的具體過程如下：硼氫