物理化學總復習1課件

二、重要定律與公式1．電解質(zhì)部分(1)法拉第定律：氧化態(tài)+ze－→還原態(tài)

Q=zFξ

=It(F=96500C·mol-1)通過電極的電量正比于電極反應的反應進度與電極反應電荷數(shù)的乘積（2）離子遷移數(shù)的定義及測定方法（Hittorf法）(3)電導G=1/R=kA/l電導率：k=Gl/A=Kcell/R

注意：電導的測定可利用惠斯通電橋，為了防止電解或極化，應采用適當頻率的交流電源。摩爾電導率：Λm=k/c電導率、摩爾電導率與濃度關系：稀的強電解質(zhì)：(4)離子獨立定律：無限稀釋溶液，

堿金屬離子在25℃無限稀釋水溶液中的摩爾電導率的順序與電遷移率的順序是一致的，即k+為最大，Na+次之，Li+最小，這是離子在水溶液中有水合作用，離子本身越小，其水合作用的程度越大，電遷移率越小，摩爾電導率也越小。在25℃無限稀釋水溶液中，電遷移率最大陽離子是H+，電遷移率最大陰離子是OH-。(5)電導應用：i.計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)對反應HA=H++A-

解離度a=Λm/Λm∞平衡常數(shù)ii.計算電解質(zhì)的溶解度電解質(zhì)溶液電導率的加和性：k[溶液]=k[難溶鹽]+k[水]→k[難溶鹽]→摩爾電導率Λm≈Λm∞→溶解度c=k[難溶鹽]/Λm(6)平均活度及活度系數(shù)：電解質(zhì)(7)德拜-休克爾極限公式：

25℃水溶液中A=0.509(mol·kg-1)-1/2例如：25℃時，0.005mol·kg-1的CaCl2水溶液CaCl2=Ca2++2Cl-有：υ+=1，υ-=2，z+=2,z-=-1,則b+=b，b-=2b所以，b±3=b+b-2=4b3

b±=41/3b=0.007937mol·kg-1I=1/2(0.005×22+0.01×12)=0.015mol·kg-1lgγ±=-0.509×2×1×0.0151/2=-0.1247∴γ±=0.75a±=0.005953a=2.095×10-7

2.原電池(1)熱力學

ΔrGm=－ZFE注意：

按上式計算出的ΔrHm是該反應在沒有非體積功的情況下進行時的恒溫恒壓反應熱。

按上式計算出的電池反應的可逆熱Qr,m，是有非體積功的過程熱，它并不是該化學反應的恒壓反應熱，因為通常所說的反應熱要求過程無非體積功。(2)能斯特方程

298.15K時：電池平衡時：(3)電極電勢對于還原反應：氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)電極電勢

電池的電動勢：E=E右-E左

標準氫電極規(guī)定：氫氣壓力為1標準壓力、溶液中H+活度為1時的氫電極。即H+{a(H+)=1}|H2(g,100kPa)|Pt可逆電池的書寫方式(1)負極在左，正極在右，按物質(zhì)接觸順序依次書寫。(2)注明物質(zhì)的相態(tài)、壓力（逸度）或濃度（活度）。(3)“│”：代表兩相的界面；“”：代表鹽橋；“┊”：代表兩種液體的接界；“，”代表混合溶液中的不同組分。另外，寫電池反應時，應注意以下幾點：1.電池反應應包括陽極反應、陰極反應及電池反應；2.陽極反應、陰極反應得失電子數(shù)應相等；陽極反應失去電子，電子數(shù)寫在等式的右邊；陰極反應得到電子，電子數(shù)寫在等式的左邊，電子帶負電荷。另外電池反應中若是單液電池，陰、陽離子不要分開寫，且應標明各物質(zhì)的相態(tài)。4）鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除。1）鹽橋中離子的t+≈t-，使Ej≈0。2）最適合鹽橋條件的強電解質(zhì)溶液為KCl的飽和溶液，因為K+與Cl-的遷移數(shù)相近。當有Ag+時用KNO3或NH4NO3等強電解質(zhì)溶液。3）鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。但是不能有晶體。

（4）液接電勢的消除——鹽橋（Saltbridge）3.電極的種類

（1）第一類電極 將某金屬或吸附了某種氣體的惰性金屬置于含有該元素離子的溶液中構成的。包括金屬電極、氫電極、氧電極和鹵素電極。

（2）第二類電極 包括金屬-難溶鹽電極和金屬-難溶氧化物電極。(1)金屬-難溶鹽電極：在金屬上覆蓋一層該金屬的難溶鹽，然后將它浸入含有與該難溶鹽具有相同負離子的易溶鹽溶液中而構成的。最常用的有銀-氯化銀電極和甘汞電極。電極反應：Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-（3）第三類電極在同一溶液中存在某離子的氧化態(tài)和還原態(tài)，它們借助惰性電極作導體，發(fā)生電極反應。4.原電池設計舉例從化學反應設計成電池，抓住三個環(huán)節(jié)：1.確定電解質(zhì)溶液2.確定電極

3.復合反應注意：設計原電池時，中間應加鹽橋消除液體的接界電勢。

第十章表面現(xiàn)象一、主要概念分散度，比表面，表面與界面，表面張力與影響因素，表面功，比表面吉布斯函數(shù)，潤濕，沾濕，浸濕，鋪展，潤濕角，附加壓力，毛細現(xiàn)象，亞穩(wěn)狀態(tài)與新相生成，亞穩(wěn)現(xiàn)象及其解釋，吸附，吸附質(zhì)，吸附劑，化學吸附，物理吸附，(平衡)吸附量，單分子層吸附理論，覆蓋率，吸附系數(shù)，表面過剩，正吸附與負吸附，表面活性劑，臨界膠束濃度，表面活性劑的去污和潤濕作用原理。二、主要公式1．比表面as=As/V或as=As/m2．表面功與表面張力dW'r=dG=(F/2l)dAs=γdAs(T，p，N一定)

γ=F/2l=(dW'r/dAs)T，p，N

=(

G/

As)T,，p，N

3.高度分散系統(tǒng)的熱力學方程dG=-SdT+Vdp+ΣμBdnB+γdAs4.亞穩(wěn)狀態(tài)和新相生成

在新相最初生成時，其最初生成新相的顆粒是很小的，其比表面和表面吉布斯能都很大，體系處于不穩(wěn)定狀態(tài)，所以體系中要產(chǎn)生一個新相是比較困難的。

由于新較難生成，因而引起各種過飽和現(xiàn)象。這些過飽和現(xiàn)象從熱力學觀點看是不穩(wěn)定的，稱為亞穩(wěn)(或介穩(wěn))狀態(tài)。介穩(wěn)狀態(tài)（過飽和蒸汽、過飽和溶液、過冷液體、過熱液體等）5.潤濕與楊氏(Young)方程

γs=γls+γlcosθ，θ-潤濕角鋪展系數(shù)(spreadingcoefficient):s=γs-γls-γl

鋪展的必要條件：S0

習慣上，人們常用接觸角來判斷液體對固體的潤濕。當θ<90°時，稱為潤濕當θ>90°時，稱為不潤濕當θ=0°或不存在時，稱為完全潤濕當θ=180°時，稱為完全不潤濕

按潤濕程度的深淺一般可將潤濕分為三類：(a)沾濕：固體表面與液體表面相接觸時，原氣-固界面及氣-液界面轉(zhuǎn)變?yōu)楣?液界面的過程。(b)浸濕：當固體浸入液體時，氣-固界面完全被固-液界面所取代的現(xiàn)象。(C)鋪展：少量的液體在光滑的固體表面(或液體表面)上自動展開，形成一層薄膜的過程。6.彎曲液面現(xiàn)象附加壓力-拉普拉斯(Laplace)方程：

Δp=2γ/r

對于肥皂泡,由于具有內(nèi)、外兩個球形表面，所以

Δp=4γ/r

(2)毛細現(xiàn)象公式：(3)彎曲液面的飽和蒸氣壓-開爾文公式：物理吸附化學吸附吸附力范德華力化學鍵力吸附熱較小,近于液化熱較大,近于化學反應熱吸附選擇性無選擇性有選擇性吸附穩(wěn)定性不穩(wěn)定,易解吸比較穩(wěn)定,不易解吸吸附分子層單分子層或多分子層單分子層吸附速率較快,且不受溫度影響較慢,溫度升高速率加快7．吸附現(xiàn)象（1）固體表面的吸附：由于物理吸附和化學吸附在分子作用力有本質(zhì)的不同，所以表現(xiàn)出許多不同的性質(zhì)。要點：A.單分子層吸附。（最基本的假設）B.固體表面均勻。C.被吸附在固體表面上的分子間無作用力。D.吸附與解吸是動態(tài)平衡。(2)氣-固吸附，朗繆爾吸附等溫式公式：

由飽和吸附量Vma可計算吸附劑的比表面as。

式中:V0為1mol氣體在標準狀況(0℃,101.325KPa)下的體積,V0=22.4dm3·mol-1L為阿伏加德羅常數(shù)(6.022×1023mol-1)am為每個被吸附分子的截面積或Va的單位：dm3/kg（1）若，則，正吸附（2）若，則，負吸附（1）若，則，正吸附（3）若，則，無吸附(3)溶液表面的吸附-吉布斯等溫吸附方程：每個被吸附的表面活性分子的截面積：am=1/ΓmLΓ的單位：mol/m28.表面活性劑

表面活性物質(zhì)：凡能使溶液的表面張力降低的物質(zhì)。表面活性劑分子的憎水基和親水基結構是構成分子定向排列和形成膠束的根本原因。性質(zhì)特點：

A.能顯著降低表面張力—正吸附B.隨著濃度增加，能形成各種聚集體表面活性劑離子型表面活性劑非離子型表面活性劑陰離子型表面活性劑如RCOONa、肥皂等陽離子型表面活性劑如銨鹽RNH3+Cl-等兩性表面活性劑如氨基酸類RNHCH2COOH等如聚乙二醇類HOCH2(CH2OCH2)nCH2OH等

表面活性物質(zhì)的作用：(1)潤濕作用(2)起泡作用(3)增溶作用(4)乳化作用(5)去污作用(6)助磨作用(7)仿生作用第十一章化學動力學一、主要概念反應速率，消耗速率，生成速率，基元反應，非基元反應，質(zhì)量作用定律，級數(shù)，總級數(shù)，(基元反應的)反應分子數(shù)，速率方程，半衰期，反應級數(shù)的確定方法(積分法，微分法，半衰期法)，活化能，指前因子，速率常數(shù)，表觀活化能或經(jīng)驗活化能，對行反應，平行反應，連串反應，選取控制步驟法，穩(wěn)態(tài)近似法，平衡態(tài)近似法，碰撞理論要點，過渡狀態(tài)理論要點。二、主要定義式與公式1．反應速率：標準反應

反應速率：生成速率(反應物)及消耗速率(產(chǎn)物)：說明：反應中各產(chǎn)物的生成速率或反應物的消耗速率不一定與反應速率相等，如：反應2N2O5

4NO2+O2在328K時O2(g)的生成速率為0.75×10-4mol

dm-3

s-1，如其間任一中間物濃度極低，難以測出，則該反應的總包反應速率為______________mol

dm-3

s-1，N2O5之消耗速率為______________mol

dm-3

s-1，NO2之生成速率為_____________mol

dm-3

s-1。0.75×10-4

1.50×10-4

3.00×10-4

2．質(zhì)量作用定律：對基元反應aA+bB+...→產(chǎn)物速率方程：-dcA/dt=kcAacBb...3.速率方程的一般形式：這里nA、nB是反應組分A、B的分級數(shù)，而n=nA+nB+……是反應的總級數(shù),kA是反應速率常數(shù)（反應速率系數(shù)），與溫度有關

。4．簡單級數(shù)反應的動力學特征用濃度表示的反應速率，如：

－dcA/dt=kcAn，則k指kc。若用分壓表示的反應速率，如：

―dpA/dt=kppAnkc、kP兩者的關系為

kp=kc(RT)1-n

5．確定反應級數(shù)的方法(1)積分法：把實驗數(shù)據(jù)cA

～t關系代入各級數(shù)的反應積分式中求出k，若k為常數(shù)則為此級數(shù)，或作其線性關系圖，若呈直線則為