雙氧水調(diào)研報(bào)告

雙氧水是一種綠色化工產(chǎn)品，其生產(chǎn)和使用過程幾乎沒有污染，故被稱為“清潔”的化工產(chǎn)品，作為氧化劑、漂白劑、消毒劑、脫氧劑、聚合物引發(fā)劑和交聯(lián)劑，廣泛應(yīng)用于化工、造紙、環(huán)境保護(hù)、電子、食品、醫(yī)藥、紡織、礦業(yè)、農(nóng)業(yè)廢料加工等行業(yè)。隨著人民生活水平和生活質(zhì)量的提高以及環(huán)保意識的加強(qiáng)，將進(jìn)一步推動雙氧水的發(fā)展，其開發(fā)利用前景廣闊。1生產(chǎn)技術(shù)及其進(jìn)展

目前，世界上雙氧水的生產(chǎn)方法主要有電解法、葸醌法、異丙醇法、陰極陽極還原法和氫氧直接化合法等。其中葸醌法是目前國內(nèi)外生產(chǎn)雙氧水最主要的方法。1.1異丙醇法

異丙醇法是以過氧化物為誘發(fā)劑，用空氣或氧氣對異丙醇進(jìn)行液相氧化，生成雙氧水和丙酮。氧化生成物通過蒸發(fā)器，將雙氧水同有機(jī)物及水分離，再經(jīng)有機(jī)溶劑萃取凈化，得到雙氧水，同時(shí)副產(chǎn)丙酮。該法的不足之處是聯(lián)產(chǎn)的丙酮也要求尋找消費(fèi)市場，且要消耗大量的異丙醇，因此裝置在整體上缺乏競爭力，目前已經(jīng)被淘汰。1.2電解法

電解法是生產(chǎn)雙氧水的最早方法，于1908年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，以后經(jīng)過不斷改進(jìn)，成為20世紀(jì)前半期生產(chǎn)雙氧水最主要的方法。它又可分為過硫酸法、過硫酸鉀法和過硫酸銨法3種生產(chǎn)方法。其中工業(yè)上主要采用過硫酸銨法。該方法具有電流效率高和工藝流程簡單等優(yōu)點(diǎn)。先將硫酸氫銨電解成過硫酸銨，再將后者水解，生成雙氧水，電解所用的電解槽是以鉑為陽極，以鉛或石墨為陰極；硫酸氫銨水溶液先流經(jīng)陰極室，再作為陽極液從陽極室流出，即得過硫酸銨水溶液，然后將其在鉛、石墨或鋯管組成的水解器中減壓水解、蒸發(fā)，蒸出的雙氧水和水經(jīng)精餾濃縮，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30-35%的雙氧水水溶液。不足之處是能耗高，設(shè)備生產(chǎn)能力低，要消耗貴重金屬鉑，成本高，目前只有極少數(shù)廠家采用該法進(jìn)行生產(chǎn)。1.3葸醌法

葸醌法生產(chǎn)雙氧水是目前世界上該行業(yè)最為成熟的生產(chǎn)方法之一，國外大型的生產(chǎn)廠家都采用葸醌法生產(chǎn)雙氧水。在國內(nèi)，目前雙氧水的制備也幾乎采用的都是葸醌法。

20世紀(jì)初，人們發(fā)明以2-烷基葸醌作為氫的載體循環(huán)使用生產(chǎn)雙氧水的方法，后經(jīng)多次改進(jìn)使該技術(shù)日趨成熟。其工藝為2-烷基葸醌與有機(jī)溶劑配制成工作溶液，在壓力為0.30MPa、溫度55-65℃、有催化劑存在的條件下，通入H2進(jìn)行氫化，再在40-44℃下與空氣(或氧氣)進(jìn)行逆流氧化，經(jīng)萃取、再生、精制與濃縮制得到H2O2水溶液成品。目前我國市場上有質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為27.5%、35.0%、50.0%和70.0%等幾種規(guī)格的產(chǎn)品。

國內(nèi)20世紀(jì)80年代中期以前，過氧化氫的生產(chǎn)主要以鎳催化劑攪拌釜?dú)浠啧üに嚍橹?，隨著生產(chǎn)能力的不斷擴(kuò)大，與攪拌釜工藝相比，以鈀為催化劑的固定床工藝逐漸顯示出氫化設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、裝置生產(chǎn)能力大、生產(chǎn)過程中不需經(jīng)常補(bǔ)加催化劑、安全性能好和操作方便等優(yōu)點(diǎn)，借助于計(jì)算機(jī)集散控制技術(shù)(DCS)，可大大提高裝置的安全性能，該工藝已成為過氧化氫生產(chǎn)發(fā)展的方向。近期新建裝置及老廠的工藝改造幾乎都采用葸醌法，多采用鈀催化固定床，鎳-鈀混合床。

目前，蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的研究主要集中在氫化過程催化劑的研究、氫氣和氧氣、工作液的研究以及葸醌加氫工藝的研究等幾個方面。1.3.1氫化催化劑

氫化催化劑是蒽醌法生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)之一。該領(lǐng)域一直是國內(nèi)外雙氧水研究的熱點(diǎn)之一。目前蒽醌法雙氧水生產(chǎn)氫化催化劑主要分為鎳催化劑和鈀催化劑兩大類。

鎳系催化劑是由鋁鎳合金粉經(jīng)堿液處理和用芳烴脫水后制得，其具有高的活性和選擇性。由于鎳具有遇空氣自燃、氫化器結(jié)構(gòu)復(fù)雜、失效后難于再生以及對循環(huán)工作液中的痕量O2和H2O2敏感，極易中毒等缺點(diǎn)，目前該催化劑僅用于較小規(guī)模的生產(chǎn)裝置中，且逐漸被淘汰。

鈀催化劑是當(dāng)前葸醌氫化反應(yīng)使用最多的催化劑，它一般分為鈀系固定床催化劑和懸浮床催化劑，應(yīng)用中多將鈀均勻地沉積在一定載體上，使金屑鈀的表面最大限度地與工作液和氫氣接觸并發(fā)生反應(yīng)。1.3.1.1鈀系固定床催化劑

用于固定床蒽醌氫化的鈀負(fù)載型催化劑，其關(guān)鍵之一是載體的選擇。涉及的載體有活性氧化鋁、活性二氧化鈦、硅膠、硅酸鈉鋁、硅鋁膠、堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬磷酸鹽、鎂鋁尖晶石或磁鐵礦等。目前，工業(yè)生產(chǎn)中主要采用氧化鋁為載體。目前，國內(nèi)外雙氧水生產(chǎn)廠家大多采用Pd/載體催化劑，例如，MGC公司采用(0.5%-2.0%)Pd/Al2O3催化劑，F(xiàn)MC公司采用顆粒催化劑0.3%Pd/Al2O3，該公司有專利稱，在固定床內(nèi)分段交叉裝填催化劑和惰性顆粒物(如Al2O3等)，可顯著提高催化劑生產(chǎn)能力，減少降解物生成。

大孔、低表面的催化劑可抑制葸醌降解并提高催化劑選擇性。為了提高活性組分的利用率，隨著活性組分在載體上分布研究的深入和催化劑活性組分非均布技術(shù)的成熟，已有人據(jù)此理論和技術(shù)研制出鈀載非均布蛋殼形催化劑，其載鈀薄層厚度約為微米級。通過該技術(shù)減薄催化劑活性層，既可避免滴流床反應(yīng)器中因葸醌在催化劑孔道中滯留時(shí)間過長而深度加氫等問題，從而提高其催化劑的選擇性；同時(shí)又達(dá)到降低鈀含量和催化劑生產(chǎn)成本的目的。

固定床催化劑的形狀有圓柱形整體催化劑和蜂窩催化劑兩大類。圓柱形整體催化劑具有其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，強(qiáng)調(diào)的是整體效果。整個催化劑由很多催化單降解少。裝置開始運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)一次投入催化劑量小，而采用陸續(xù)補(bǔ)加，消耗額低，運(yùn)行費(fèi)用低。

固定床氫化工藝雖操作簡單、催化劑不用分離，但也存在明顯缺陷，諸如各部分反應(yīng)不均勻，易形成短路，造成局部熱點(diǎn)，容易產(chǎn)生工作液降解，催化劑利用率低，反應(yīng)速度受氫的擴(kuò)散影響等。雙氧水生產(chǎn)中葸醌加氫采用流化床工藝能大大提高裝置生產(chǎn)效率，降低催化劑與循環(huán)工作液用量，降低生產(chǎn)成本。同時(shí)，由于流化床工藝使蒽醌氫化反應(yīng)均勻，避免反應(yīng)過程局部熱點(diǎn)形成而導(dǎo)致工作液降解，有利于提高雙氧水產(chǎn)品質(zhì)量，更好地滿足食品等行業(yè)的需求。1.4氫氧直接化合法

由氫氧化合制備雙氧水是一種具有環(huán)保意義的最直接最簡捷和最經(jīng)濟(jì)的合成方法，其工藝特點(diǎn)是采用幾乎不含有機(jī)溶劑的水作反應(yīng)介質(zhì)，采用活性炭為載體的Pt-Pd催化劑，水介質(zhì)中含有溴化物作助催化劑，反應(yīng)溫度為0-25℃，壓力為2.9-17.3MPa，反應(yīng)產(chǎn)物中雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)13%-25%，反應(yīng)可以連續(xù)進(jìn)行。該方法除去了蒽醌法需要的許多設(shè)備和原料，裝置費(fèi)用可以比蒽醌法減少50%，產(chǎn)品成本也顯著降低。通常選擇Pd作為催化劑，二氧化鈦、氧化鎢、氧化鉬和氧化釩等作為助劑。但是氫氧直接合成法有兩個主要弊端，第一是H2和O2在很大一個濃度范圍內(nèi)容易爆炸，因此需要調(diào)整H2和O2的比例，或者在反應(yīng)物中加入稀釋劑，如N2，CO2或Ar，這些都會影響到合成反應(yīng)，限制反應(yīng)物的濃度；第二是在催化劑的選擇上，一般用于生產(chǎn)雙氧水的催化劑同時(shí)也很容易使氫氣氧化成水，或者使雙氧水分解。因此安全隱患成為制約氫氧直接合成法制雙氧水的主要因素，對生產(chǎn)工藝以及設(shè)備的要求很苛刻，最終難以達(dá)到降低生產(chǎn)成本的目的。

氫氧直接合成雙氧水雖然采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，但由于使用含溴的有機(jī)物作為助催化劑，所制造的雙氧水產(chǎn)品仍含有有機(jī)污染物，同時(shí)，氫氧之間的直接混合始終存在著爆炸的危險(xiǎn)。如果以液態(tài)或超臨界二氧化碳作為反應(yīng)介質(zhì)，氫和氧直接反應(yīng)合成雙氧水，可以較好地解決以上問題。

反應(yīng)體系由溶解了氫、氧以及親二氧化碳催化劑的二氧化碳相和水相組成。雙氧水在二氧化碳相中合成，然后再轉(zhuǎn)移到水相中。親二氧化碳催化劑在二氧化碳相中應(yīng)有一定的溶解度，在反應(yīng)溫度25℃、反應(yīng)壓力為10.4MPa時(shí)，其溶解度至少為1mmol/L以上。通用的催化劑分子結(jié)構(gòu)式為M(L)品，其中M為金屬離子、L為親二氧化碳的配位體，X為鹵素，r：1-3，t：1或2；中心離子一般為Pd2+，配位體通常采用含磷和氟的有機(jī)化合物。

在直接法中采用二氧化碳作為反應(yīng)介質(zhì)可以解決生產(chǎn)中的許多問題：(1)由于高壓下二氧化碳能有效溶解氫和氧，從而解決了常規(guī)生產(chǎn)中氫和氧因在反應(yīng)器頂部氣相區(qū)混合而可能引起爆炸的問題；(2)氫和氧周圍的液態(tài)或超臨界二氧化碳，具有熱傳遞功效，降低了氫和氧高溫下直接混合導(dǎo)致爆炸的潛在危險(xiǎn)；(3)液態(tài)或超臨界二氧化碳具有很好的溶解氫、氧及親二氧化碳催化劑的能力，大大提高了反應(yīng)速率；(4)雙氧水在二氧化碳相態(tài)中具有較低的粘性及溶解度，有利于其向水相中快速轉(zhuǎn)移，大大減少了雙氧水與催化劑的接觸時(shí)間，從而降低了其催化分解速度，水與二氧化碳部分反應(yīng)形成的弱酸性環(huán)境，也可降低雙氧水分解速度；(5)通過控制水相的質(zhì)量，可以方便地獲取高濃度雙氧水水溶液；(6)由于用二氧化碳取代了有機(jī)溶劑，省略了去除雙氧水水溶液中微量有機(jī)溶劑的后處理工序。這種新型綠色雙氧水合成工藝仍處于研究之中。研究者們正致力于合成更好的催化劑。LandonP以磺化的碳化合物作為載體；以鈀及金作催化劑，該催化體系能將合成雙氧水的反映溫度降低到1-2℃，且能縮短反應(yīng)時(shí)間，該催化劑也可以在甲醇-水溶劑體系中使用，在超臨界二氧化碳中催化效果也佳。EdwardsLK.等仍以金及鈀作催化劑，將載體改為可作為半導(dǎo)體材料的二氧化鈦，發(fā)現(xiàn)雙氧水的收率能進(jìn)一步提高。1.5陰極陽極還原法

陰極陽極還原法是Traub于1882年發(fā)現(xiàn)的。進(jìn)入20世紀(jì)70年代后，經(jīng)美國DOW化學(xué)公司與加拿大Huron化學(xué)公司的研究改進(jìn)，目前已經(jīng)取得較大進(jìn)展。其工藝是在含強(qiáng)堿性電解液的電解槽中使氧在陰極還原成羥基離子，然后再在回收裝置中轉(zhuǎn)變成雙氧水。通常從電解液中回收雙氧水主要是借助鈣鹽的沉淀作用，生成過氧化鈣，后者經(jīng)過濾、分離，再以二氧化碳分解，即得到雙氧水和碳酸鈣；分出的鈣鹽經(jīng)煅燒處理，還可產(chǎn)生二氧化碳和氧化鈣，加以循環(huán)利用。從電槽陰極流出的電解液中約含有0.5-1.0mol/LHO2-(相當(dāng)雙氧水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%-3%)，同時(shí)含有一定量的堿，經(jīng)回收處理后可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%-30%的雙氧水水溶液。該法的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)裝置費(fèi)用低，產(chǎn)品成本低，缺點(diǎn)是產(chǎn)品為含堿的雙氧水水溶液，濃度偏低。1.6真空富集法

真空富集法是一種新的方法。是由Kvaemer公司在2000年提出的。這種方法解決了雙氧水直接生產(chǎn)方法中反應(yīng)混合物凈化效率不高的問題。與直接合成雙氧水的方法相比，此方法中反應(yīng)混合物的反應(yīng)是在一種有機(jī)溶劑中發(fā)生，而不是在水中進(jìn)行i反應(yīng)進(jìn)行到使雙氧水含量剛好低于雙氧水在該溶劑中的飽和度，再將反應(yīng)混合物置于真空中，使雙氧水蒸發(fā)再凝結(jié)成純凈的雙氧水產(chǎn)品，這樣生產(chǎn)出的雙氧水濃度高且成本低。該反應(yīng)在有機(jī)溶劑中比在水中進(jìn)行得快，因?yàn)榍罢叩臍溲跞芙舛纫叩枚?，且反?yīng)不必進(jìn)行到產(chǎn)生高濃度的雙氧水。反應(yīng)時(shí)間為：4-8h，壓力為25Pa，溫度為40-60℃，氣體中?(H2)=40%，?(O2)=10%-20%，其余為N2。使用的催化劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%的鈀加上質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的鉑。目前，這一項(xiàng)目仍然處于中試前的開發(fā)階段。2結(jié)束語

目前，世界上雙氧水的工業(yè)化生產(chǎn)主要采用葸醌法，對于葸醌法的研究已經(jīng)日趨成熟。在葸醌法生產(chǎn)中，催化劑、工作液和蒽醌加氫工藝的選擇是最為關(guān)鍵的，許多研究者對此作了大量的工作。世界上雙氧水產(chǎn)量最大的幾家公司中都形成了自己獨(dú)特生產(chǎn)技術(shù)和擁有配套的生產(chǎn)裝置。我國雙氧水的生產(chǎn)廠家的規(guī)模都不是很大，隨著國內(nèi)需求的增加，我國在：雙氧水的生產(chǎn)上還將有很大發(fā)展?jié)摿ΑＴ陔p氧水生產(chǎn)的蒽醌加氫工藝上，采用流化床氫化工藝取代固定床將是國內(nèi)在該行業(yè)的一項(xiàng)突破性的進(jìn)展。隨著雙氧水在食品、飲用水等方面的新用途對雙氧水質(zhì)量要求的不斷提高，無論采用氫氧直接化合，還是采用葸醌類似物間