手機玻璃發(fā)展歷程和未來趨勢

眾所周知，1973年4月30日，馬丁·庫帕（MartinCooper）研制成手持個人移動電話，可以認為是手機的始祖。從當時的1G模擬通信到現(xiàn)代的5G、6G數(shù)字通信，至今已有50年。手機玻璃作為手機的部件（配件），既是功能材料又是裝飾材料，手機玻璃與手機的發(fā)展緊密相連，手機的更新?lián)Q代推動了手機玻璃發(fā)展。本文就手機玻璃發(fā)展歷程作一回顧與展望。1手機玻璃發(fā)展歷程（1）手機的更新?lián)Q代推動了手機玻璃的發(fā)展手機玻璃發(fā)展與手機的演變緊密相連，手機玻璃的更新?lián)Q代推動了手機玻璃的變革，而手機玻璃功能的提升和擴展又為手機的創(chuàng)新、創(chuàng)意提供新的平臺。從1973年第一代手機，從1G網(wǎng)絡(luò)到目前的6G，由移動互聯(lián)網(wǎng)向移動物聯(lián)網(wǎng)，加速了許多行業(yè)的數(shù)字化轉(zhuǎn)型，不僅用于生活娛樂，更多用于工業(yè)互聯(lián)網(wǎng)、物聯(lián)網(wǎng)、智聯(lián)網(wǎng)，有力地促進了我國數(shù)字經(jīng)濟發(fā)展。手機發(fā)展歷程中有幾個具有里程碑意義：2007年第一部智能手機的問世，由功能手機進入智能手機時代；2019年5G手機問世，構(gòu)建了高速、移動、安全的新一代信息基礎(chǔ)設(shè)備；2018年折疊式手機問世，大屏幕高分辨率影像、折疊雙屏形成新的生態(tài)系統(tǒng)。（2）手機玻璃的發(fā)展歷程手機制造的初期并沒有專用的玻璃，通常采用鈉鈣玻璃和硼硅酸鹽玻璃。鈉鈣玻璃已大量生產(chǎn)，成本低廉且便于離子交換進行化學(xué)增強，故將鈉鈣玻璃用于鐘表和儀器、儀表作表面保護，國內(nèi)稱為“表蒙玻璃”，以后用作手機的蓋板玻璃。硼硅酸鹽玻璃硬度、強度及化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性均優(yōu)于鈉鈣玻璃，但不易熔化成形和加工，而硼硅酸鹽光學(xué)玻璃K9國內(nèi)已大量生產(chǎn)，均勻性、透明性均佳，國內(nèi)有一段時間廠家將切割、研磨、拋光后的K9光學(xué)玻璃作為手機蓋板玻璃。2007年，蘋果公司喬布斯（SteveJobs）研制了第一部觸摸屏手機iPhone時，就考慮到手機玻璃是采用亞克力（Acrylic）還是玻璃的問題，亞克力是丙烯酸和甲基丙烯酸化學(xué)品的通稱，常用的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），透光率為92%，維氏硬度為16～21kgf/mm2，彎曲強度90～130MPa，斷裂韌性可達1.6MPa·m1/2；玻璃與其相比，玻璃的透光率92%以上，最高可達95%～97%，比亞克力要高，而且在紫外線照射下不會老化。玻璃的維氏硬度440～480kgf/mm2，比亞克力要高幾十倍，但亞克力抗沖擊強度是玻璃的16倍，既要考慮到玻璃的高硬度、耐磨和耐刻劃性，又要提高玻璃的抗沖擊強度和抗摔性，這是一個難題。喬布斯與康寧公司埃利森（AdamEllison）聯(lián)系后，考慮采用上世紀60年代康寧公司Chemcor產(chǎn)品的化學(xué)增強技術(shù)，通過離子交換以提高玻璃強度與抗摔性。于是康寧公司位于肯塔基州哈羅斯伯格（Harrodsburg）企業(yè)將熔融溢流下拉法生產(chǎn)的1.3mm薄玻璃用離子交換進行化學(xué)增強。未增強玻璃硬度534kgf/mm2，通過離子交換，交換層深度44

μm，形成壓應(yīng)力750MPa，玻璃硬度提高到649kgf/mm2，抗沖擊強度比交換前提高4倍?？祵幑緦⒋水a(chǎn)品命名為Gorilla，中文譯為“大猩猩”，簡稱CG1。2012年又開發(fā)第二代Gorilla，簡稱CG2，其強度比CG1提高20%，產(chǎn)生擦傷的負荷需4N力，而CG1僅需2N力，沖擊斷裂落球高度比CG1增加80%。與鈉鈣玻璃相比，CG玻璃更具有優(yōu)勢，在相同厚度條件下，鈉鈣玻璃離子交換的深度為15

μm，形成壓應(yīng)力500MPa，抗沖擊強度僅有120MPa，僅為CG1的18.5%。2012年10月統(tǒng)計有10億臺手機采用CG2玻璃，占世界第一位。從2007年第一代Gorilla開始到2020年Victus，各代玻璃的抗摔性與耐磨性的比較如表1所示。表1各代CG玻璃抗摔性與耐磨性或耐刮擦性的比較2020年研制的第七代GorillaGlassVictus首次實現(xiàn)跌落高度和抗刮擦能力同時提升，一般鋁硅酸鹽玻璃通常不足0.8m高度跌落就損壞，而Victus跌落高度可提高到2m，同時其抗刮擦性能比一般鋁硅酸鹽玻璃要高4倍，其對設(shè)備的保護得到普遍的認可，已用于80億臺設(shè)備和2400機型，是目前最堅固的大猩猩玻璃。康寧研發(fā)另一著名玻璃產(chǎn)品為LotusXT，中文譯為“蓮花”，是一種硼硅酸鹽玻璃，具有很高的彈性模量，E為80.7GPa，維氏硬度626kgf/mm2，工作溫度（103Pa·s）1370℃、軟化點Tf

（106.5Pa·s）1045℃，退火點799℃以及低的熱膨脹系數(shù)α10-300℃

34.5×10-7/℃，耐高溫和高的尺寸穩(wěn)定性，用于LTPS高效能顯示器的基片，做到精確加工，精確定位，精確顯示，使顯示屏達到更亮更清晰。LotusXT還能拉成33

μm以下薄玻璃，用作可折疊顯示屏。Willow中文譯為“柳木”，也可制成超薄可撓性玻璃，具有高溫穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性，能在500℃應(yīng)用，隨意彎曲。康寧與三星合作研制成超薄玻璃UltraThinGlass（UTG）厚30

μm，具有很高的柔韌性和耐用性，還可以通過化學(xué)增強，進一步增加強度和韌性，最初用于三星折疊屏手機GalaxyZFlip，可折疊2萬次而不斷裂，還與聚酰亞胺（PI）組成疊層材料，充分發(fā)揮超薄玻璃的剛性和聚酰亞胺的塑性，形成新的韌性材料，折疊時達到嚴整，減少皺褶。上世紀50年代康寧公司就已發(fā)明了微晶玻璃，抗沖擊強度很高，熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性好，電性能均佳，蘋果公司將改進的新品種納米微晶玻璃用于iPhone12的蓋板，稱為超晶瓷，以后iPhone13，iPhone14均用此為蓋板，具有很高的抗摔性和耐刮擦性。2012年左右，德國Schott用小浮法生產(chǎn)了蓋板玻璃。XensationCover是一種鋁硅酸鹽玻璃，彈性模量E為73kN/mm2，未離子交換前的努普硬度（KnoopHk0.1/20）為595kgf/mm2，交換后為700kgf/mm2；未離子交換前維氏硬度（VickerHv0.2/20）為630kgf/mm2，交換后為680kgf/mm2；離子交換后形成壓應(yīng)力>800MPa，壓應(yīng)力深度>100

μm，四點彎曲強度>600MPa，是較優(yōu)良的蓋板玻璃。2015年Schott利用狹縫下拉法制造了鋁硼硅酸鹽玻璃AF32eco和硼硅酸鹽玻璃D263。D263的性能：彈性模量72.0kN/mm2，努普硬度470kgf/mm2，Tg點557℃，線膨脹系數(shù)72×10-7/℃，介電常數(shù)6.7（1MHz）。AF32的彈性模量74.8kN/mm2，努普硬度580kgf/mm2，Tg點717℃，線膨脹系數(shù)32×10-7/℃，介電常數(shù)5.1（1MHz）。D263介電常數(shù)比較高，可代替藍寶石作指紋識別，不必用密碼清屏，實用、簡單、安全便捷，適用在線支付，權(quán)限控制識別。As87eco超薄玻璃可制成30

μm薄片，最薄25

μm，可彎曲半徑3mm。2011年，日本旭硝子（AGS）研制出蓋板玻璃Dragonton第一代，中文譯為“龍跡”或“龍尾”，強度為鈉鈣玻璃的6倍，以后又推出DragontrailX，比以前龍跡系列產(chǎn)品強度提高30%，是普通玻璃的8倍，手機屏從1.3m高度落下不碎。2014年，旭硝子發(fā)布的SPOOL超薄玻璃厚度僅有0.1～0.05mm，用小浮法生產(chǎn)，成功卷繞成100m的卷軸。日本電氣硝子（NFC）于2012年采用小浮法工藝生產(chǎn)Dinorex堿硅酸鹽蓋板玻璃，中文譯為“霸王龍”1代，2012年用溢流下拉法推出Dinorex2代。2014年則發(fā)布了Dinorex3代，比2代在同樣條件下離子交換速度提高了2倍。該公司研制的超薄玻璃G-Leaf厚度只有90mm～0.03mm，最薄的只有25

μm～100

μm，可與樹脂層積板構(gòu)成Lamin隱形材料。我國對玻璃蓋板的研制起步并不晚。2007年，成都光明光電公司即已申報了鋁硅酸鹽玻璃化學(xué)鋼化的專利，2013年建成高鋁玻璃浮法生產(chǎn)線，后因故停產(chǎn)。2019年，根據(jù)國內(nèi)手機玻璃生產(chǎn)商對提高抗摔性能的要求，進行了透明微晶玻璃手機蓋板的研制，2020年已小規(guī)模生產(chǎn)。2011年8月，我國臺灣華映集團在福州成立科立視材料科技有限公司，于2013年建立了第一條溢流下拉法生產(chǎn)線，制造Gorilla4.5代蓋板玻璃，用于觸摸屏，后來又生產(chǎn)抗菌蓋板玻璃。2018年開展透明微晶玻璃研發(fā)。2014年，四川旭虹光電科技公司生產(chǎn)了鋰鋁硅酸鹽蓋板玻璃，產(chǎn)品名稱Panda1681（大熊貓1681），第一代以后又生產(chǎn)了Panda1681-2第二代，性能比第一代有明顯提高。南玻集團所屬的河北視窗玻璃在2021年生產(chǎn)0.25～1.1mm超薄屏幕玻璃，宜昌南玻集團光電玻璃公司在2020年批量生產(chǎn)0.18mm鋁酸鹽玻璃，是國內(nèi)最早生產(chǎn)0.33mm以下鋁酸鹽超薄玻璃企業(yè)。2015年，咸寧南玻光電玻璃公司生產(chǎn)了KK3第一代高鋁玻璃，2019年發(fā)展為KK6第二代高鋁玻璃，在透光度、抗摔性和耐刮擦性方面均有提高。蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計院也是我國早期研發(fā)蓋板玻璃單位之一，2017年建成一條Al2O3含量高于14%的蓋板玻璃浮法生產(chǎn)線。重慶鑫景則與北京工業(yè)大學(xué)合作在2018年建成和投產(chǎn)了Al2O3

18%高鋁玻璃生產(chǎn)線。2021年又研制成透明微晶玻璃，應(yīng)用于華為P50Pro手機，稱為昆侖玻璃，可在2m高度向下跌落，獲得首個瑞士SGS五星抗摔權(quán)威論證，此外防刮擦性能也有顯著提高。最近湖南旗濱企業(yè)建成一條透明微晶玻璃生產(chǎn)線，用特種壓延法生產(chǎn)0.7mm以下超薄微晶玻璃，有望應(yīng)用于手機蓋板。2手機玻璃發(fā)展方向從手機發(fā)展歷程中可以看出，從功能手機到智能手機、智慧手機，手機玻璃既是功能材料也是裝飾材料，由前蓋板、觸摸屏、顯示器到后蓋板，玻璃均是合適的材料。特別是5G手機和折疊屏手機中，玻璃成為前蓋板和后蓋板“雙玻結(jié)構(gòu)”的理想材料。今后手機玻璃發(fā)展方向為：（1）進一步提升手機玻璃的硬度、強度、抗摔性、耐刮擦性等特性，圖1為不同玻璃離子交換前后Vickers硬度Hv比較，圖1中斜線為離子交換前的硬度，交叉線為離子交換后的硬度。圖1各國手機玻璃離子交換前后的硬度從圖1可以看出，經(jīng)過離子交換后，手機玻璃的硬度有所增加，但提升幅度不大，各國手機的硬度雖有所差異，但并不明顯，今后需要通過研究比較采用兩步法還是多步法進行離子交換更合適，優(yōu)化離子交換熔鹽配方和交換工藝制度，特別是選擇新型添加劑以提高交換后玻璃表面質(zhì)量。斷裂韌性是指材料抗裂紋擴展的能力，以Kc來表示斷裂韌性，斷裂韌性值愈大，則愈不容易產(chǎn)生脆性斷裂。各代手機玻璃的斷裂韌性如圖2所示。圖2各代手機玻璃的斷裂韌性從圖2中可以看出，CG1的斷裂韌性值最大，強度也應(yīng)該最高，但從表1中則看出CG1的抗摔性不是最高的，似于兩者產(chǎn)生了矛盾。抗摔性是一個使用者可以直接觀察到的結(jié)果，與多種因素有關(guān)，斷裂韌性不是唯一因素，測定抗摔性更符合實際情況，更容易為使用者所接受。抗摔性目測方法是將手機從一定的高度跌落在地，觀察其破裂情況。實際測定時，必須指出一些具體條件，除高度還應(yīng)指明屏幕向上還是向下，地面是否平整光滑，是地板還是水泥、巖石等粗糙地面，而且還要說明次數(shù)。如三星GalaxyS20用6代Gorilla玻璃從1m高度跌落，仍能保持屏幕的完整性。GalaxyS20，從15樓摔到三樓后蓋板都摔壞了，但屏幕仍完好，僅有一個壞點。為了直接觀察手機玻璃的抗沖擊強度，則用落球法試驗，因手機玻璃比較薄且面積小，不能經(jīng)受鋼化玻璃直徑63.5mm（質(zhì)量1040g）鋼球自由落地的沖擊而采用較輕的鋼球，如華為手機昆侖玻璃的測試，則規(guī)定重150g的鋼球從1.2m高度落下沖擊玻璃中心而不破裂。國外也有采用133g鋼球進行沖擊試驗的，如Corning0.55mm手機玻璃要求133g鋼球沖擊高度為90cm而不破裂。（2）手機是AI的最佳載體，已由產(chǎn)品形成一個行業(yè)，隨著手機行業(yè)的不斷發(fā)展，手機玻璃也要不斷創(chuàng)新創(chuàng)意。高端化、輕薄化、柔性化、集成化、綠色化和生態(tài)化成為手機玻璃今后發(fā)展方向①高端化。指手機玻璃達到性能卓越，獨特雅致，雍容華貴的要求，并不完全指價格高端。以華為Mate50Pro采用昆侖玻璃蓋板為例，采用平均晶體尺寸5～60nm的納米微晶玻璃結(jié)構(gòu)，裝配的華為Mate50Pro手機從2m高度跌落實測情況，達到手機正面向下跌落而不是邊角跌落，前蓋玻璃未碎裂。根據(jù)華為官方介紹昆侖玻璃將整機抗摔性能提高10倍。至于手機上昆侖前蓋玻璃目前的價格只比普通玻璃貴200元，普通消費者可以接受。②輕薄化。手機屏面積擴大，攝像頭的增加，內(nèi)部集成更多的元件，排布復(fù)雜的天線，大功率電池，強大5G功能均使手機的厚度和重量增加。但從手機使用者來看，要求手感舒適，于是產(chǎn)生了手機功能和手機輕薄化的矛盾。要解決此矛盾，主要是手機設(shè)計者通過元件的功能化、復(fù)合化和結(jié)構(gòu)元器件的合理排列與堆疊以減少手機的厚度和重量，但玻璃本身的輕薄化，也不應(yīng)忽略。要使手機輕薄化，一方面減少玻璃的密度，另一方面減少玻璃的厚度。玻璃的密度受玻璃配方和生產(chǎn)工藝的限制，密度不可能降低很大。以手機用Gorilla玻璃為例，從第一代到第五代的密度如圖3所示。

圖3各代手機玻璃的密度③柔性化。隨著手機彎曲屏與折疊屏的流行，手機玻璃的柔性化成為一種發(fā)展趨勢。柔性指玻璃抵抗裂紋擴展的能力，柔性與塑性緊密相關(guān)，也可以形容為材料發(fā)生塑性變形而不斷裂的能力，即發(fā)生彎曲而不斷裂，換言之，柔性是指材料抵抗變形破壞的能力，如抗彎、抗沖擊、抗扭轉(zhuǎn)等。玻璃柔性主要由結(jié)構(gòu)鍵來確定，但通過結(jié)構(gòu)鍵來提高玻璃柔性，目前還是非常困難的，只有運用強度尺寸效應(yīng)制造超薄玻璃來減少表面裂紋及各種宏觀微觀缺陷是行之有效的辦法。通常認為當玻璃厚度低于0.1mm時，即具有柔性。④集成化。最初手機的蓋板玻璃、觸摸屏玻璃、顯示器玻璃