第四章 電化學(xué)

氧化還原反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)大致分兩類：①反應(yīng)物間沒有電子轉(zhuǎn)移，如酸堿反應(yīng)、沉淀反應(yīng)和配位反應(yīng)等；②反應(yīng)物間有電子轉(zhuǎn)移，即氧化還原反應(yīng)。氧化還原反應(yīng)用于制備新物質(zhì)、獲得能量，進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換。原電池是利用氧化還原反應(yīng)對環(huán)境輸出電功的裝置。恒溫恒壓下，可逆反應(yīng)對環(huán)境做的非體積功的最大值：

ΔrG

m=w′非體積功都是電功時，輸出電功的最大值為：ΔrG

m=W電功如果是不可逆反應(yīng)，電功的數(shù)值比這個數(shù)值小，我們這里只考慮熱力學(xué)可逆反應(yīng)。yΔrGm=-212.55kJ·mol-1=W最大電功CuSO4+ZnZnSO4+Cu為得W電:Cu2++2e-Cu還原半反應(yīng)氧化半反應(yīng)Zn-2e-Zn2+其中:高氧化值者Cu2+、Zn2+

稱氧化態(tài);

低氧化值者Cu、

Zn

稱還原態(tài)。K+鹽橋的作用：鹽橋內(nèi)含KCl或KNO3溶液，溶液不會自動流出。維持電荷平衡。Cu2++Zn→Zn2++Cu

根據(jù)檢流計(jì)指針偏轉(zhuǎn)方向可知,電勢:Zn—低,Cu—高因而電極名:Zn—負(fù)極,Cu—正極要維持負(fù)極不斷地提供電子，就需要電極上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)能夠不斷產(chǎn)生電子。Zn2+負(fù)極：Zn-2e-氧化半反應(yīng)正極：Cu2++2e-Cu還原半反應(yīng)

原電池反應(yīng):Cu2++ZnZn2++Cu正極需要不斷提供正電荷。電池反應(yīng)為正極與負(fù)極的電極反應(yīng)之和。原電池可以用圖式來表示

規(guī)定：

負(fù)極在左，正極在右；離子在中間，導(dǎo)體在外側(cè)；固-液有界面（|），液-液有鹽橋（‖）（-）Zn∣Zn2+(b1)‖Cu2+(b2)∣Cu（+）（-）Pt∣Fe3+，F(xiàn)e2+‖Cl-∣Cl2∣Pt（+）（-）Zn∣H2SO4∣Cu（+）原電池是由兩個半電池組成的，外加電子通道—導(dǎo)線，離子通道—鹽橋；半電池中的反應(yīng)就是電極反應(yīng)。半電池又叫電極（不是電極導(dǎo)體）。電極反應(yīng)要包括參加反應(yīng)的所有物質(zhì)：電池反應(yīng)為正極與負(fù)極的電極反應(yīng)之和。還原態(tài)氧化態(tài)+ne-電極反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，涉及同一元素的氧化態(tài)和還原態(tài)：n為電子的化學(xué)計(jì)量數(shù)，1mol電子的電量為：Q=NA·e=6.022×1023個·mol-1×1.6022×10-19C個-1=96485Cmol-1=1F同一元素不同的價態(tài)可以構(gòu)成氧化還原電對，組成一個電極。同一元素的氧化態(tài)和還原態(tài)，稱為氧化還原電對，記為：氧化態(tài)/還原態(tài)

Zn2+/Zn，H+/H2，F(xiàn)e3+/Fe2+，O2/OH-，

Hg2Cl2/Hg，MnO4-/Mn2+等。任一氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計(jì)成一個原電池：Cu+FeCl3CuCl2+FeCl2(-)Cu∣Cu2+‖F(xiàn)e3+,Fe2+∣Pt(+)四類常見電極的寫法

電極類型 電對 電極

Me-Men+電極Zn2+/Zn Zn∣Zn2+

A-An-電極Cl2/Cl- Cl-∣Cl2∣Pt

氧化還原電極Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+∣PtMe-難溶鹽電極

AgCl/AgAg∣AgCl∣Cl-

例：將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電池符號表示。‖解：)(aq2Cl

2e)g(Cl

極

正2--+)(aqFe

e)(aqFe

極

負(fù)

32+-+-非體積功只有電功時，輸出電功的最大值為：ΔrG

m=W電功y=-QE

=-nFE∴ΔrGm=-nFE或ΔrGm=

-nFEyy原電池的熱力學(xué)Nernst方程式代入得：F:

mol96485C1

=-RT,Kmol8.314J

將

,

時298.15K

當(dāng)11

==--電池反應(yīng)：QRTlg2.303+=QRTnFEFElg2.303n+-=-FQRTEElgn2.303-=Qn.EElgV05920)K298()K298(-=確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度,

時K15.298T=或lg2.303mrKRTG-=DmrnFEG-=Dlg2.303因?yàn)镵RTnFE-=-lg3032KnFRT.E=V0257.0lnnEK=V0592.0lgnEK=電極電勢金屬置于其鹽溶液時：溶解：M-ne-→Mn+沉積：Mn++ne-→M當(dāng)溶解和沉積二過程平衡時，金屬帶負(fù)電荷，溶液帶正電荷.兩種電荷集中在固-液界面附近.形成了雙電層。

雙電層的電勢差即該電極的平衡電勢,稱為電極電勢,記為:

如:

(Zn2+/Zn)，(Cu2+/Cu),

(O2/OH-)(MnO4-/Mn2+),(Cl2/Cl-)等。*金屬越活潑(易失電子),

值越低(負(fù))；*金屬越不活潑(易得電子),

值越高(正)如:(Zn2+/Zn)=-0.7618V

(Cu2+/Cu)=0.3419V電極電勢的測定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：測定:以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參比電極,待測電極與之組成原電池,測其電動勢。y※標(biāo)準(zhǔn)條件：

=1.0mol·kg-1

=100.00kPa(H+/H2)=0.0000VZn-H2在標(biāo)準(zhǔn)條件下組成電池，如圖。測得電動勢:Ey=0.7618V。y

(Zn2+/Zn)=-0.7618V

根據(jù)指針得偏向可以判斷，標(biāo)準(zhǔn)氫電極為正極，鋅電極為負(fù)極。頁可以根據(jù)化學(xué)常識判斷，這時一個氫離子腐蝕金屬鋅得反應(yīng)，鋅電極應(yīng)為負(fù)極。使用標(biāo)準(zhǔn)氫電極不方便，一般常用易于制備、使用方便且電極電勢穩(wěn)定的甘汞電極或氯化銀電極等作為電極電勢的對比參考，稱為參比電極。

KCl溶液Hg2Cl2HgPt如：右圖的甘汞電極：Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl-當(dāng)c(KCl)為飽和溶液時，

E

=0.2445V

利用上述方法,可以測得各個電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢,構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表。電對 電極反應(yīng)電極電勢

K+/K K++e-K -2.931 Zn2+/ZnZn2++2e-

Zn

-0.7618H+/H

2H++2e-H20.0000Cu2+/CuCu2++2e-Cu

+0.3419F2/F

F2+2e-2F-

+2.866φ

?代數(shù)值與電極反應(yīng)中化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配無關(guān)φ

?代數(shù)值是反映物質(zhì)得失電子傾向的大小，它與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)。

如：Zn2++2e-=Zn與2Zn2++4e-=2Zn的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢相同。此表的特點(diǎn)：電極電勢值由上→下增大電對的還原態(tài)——還原性遞減；電對的氧化態(tài)——氧化性增強(qiáng).3Nernst方程式代入得：F:

mol96485C1

=-

e

-+nb還原型a氧化型電極反應(yīng)：)b()a(lg3032還原型氧化型ccZFRT.φφ+=例如：O2+2H2O+4e-4OH-

計(jì)算OH-濃度為0.100mol·dm-3時，氧的電極電勢E

(O2/OH-)。已知：T=298.15K。

即p(O2)=100kPa，c(OH-)=1.0mol/L解：當(dāng)c(OH-)=0.100mol·dm-3時，氧的電極電勢為：

=0.460V

計(jì)算當(dāng)pH=5.00時，重鉻酸鉀溶液中的E

?(Cr2O72-/Cr3+)值解：：

Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O=0.263V介質(zhì)酸堿性對含氧酸鹽氧化性的影響較大

問題：分析pH增大時，如何變化？()/MnMnO24+-EO4HMn

5e8HMnO224+-+-+++解：=()/MnMnO24+-φ4)}Mn({)}H()}{MnO({lg5V0592.0)/MnMnO(2824++-+-+cccφpH增大時，H+離子濃度減小，因此就減小，氧化性就減弱。()/MnMnO24+-φ問題：分析pH增大時，)的電極電勢如何變化？(aq2Cl

2e)g(Cl

2--+4.3電極電勢的應(yīng)用電極電勢代數(shù)值大的電對中，氧化態(tài)易得電子,是較強(qiáng)的氧化劑；電極電勢代數(shù)值小的電對中,還原態(tài)易失電子,是較強(qiáng)的還原劑。（1）

判斷氧化劑與還原劑的相對強(qiáng)弱；如:(Cl2/Cl-)=1.3583V,(Br2/Br-)=1.066V，(I2/I-)=0.5355V?？芍篊l2氧化性較強(qiáng)，而I-還原性較強(qiáng)。(2)

Θ值與電極反應(yīng)方向(正、逆)無關(guān)。Zn-2e-Zn2+與Zn2++2e-Zn

值與半反應(yīng)寫法無關(guān)。即：1/2O2+H2O+2e-2OH-與O2+2H2O+4e-4OH-相同值相同電對:I2/I-，Br2/Br-，F(xiàn)e3+/Fe2+已知:

/V:0.5355,1.066,0.771解：氧化能力順序：Br2—Fe3+—I2

還原能力順序：I-—Fe2+—Br-若有一種氧化劑，如KMnO4，

反應(yīng)順序：I--

Fe2+-Br-若有一種還原劑，如Zn，反應(yīng)順序：Br2-

Fe3+-

I2例含有Cl

-

、Br-

、I-的混合溶液，欲使I-氧化為I2，而Br-和Cl

-不發(fā)生變化.從

H2O2、Fe2(SO4)3和KMnO4中選擇哪一種合適？2判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向根據(jù)ΔrGm=-nFE可用電動勢判斷反應(yīng)方向：E<0ΔG>0

反應(yīng)正向非自發(fā)；E=0ΔG=0

反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；E>0ΔG<0

反應(yīng)正向自發(fā)。例：Pb2++Sn==Sn2++Pb（1）判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)進(jìn)行的方向，計(jì)算電池的電動勢，寫出電極反應(yīng)和電池符號。（2）b(Pb2+)=0.1mol.kg-1，b(Sn2+)=1.0mol.kg-1判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向，計(jì)算電池的電動勢，寫出電極反應(yīng)和電池符號。解:（1）EΘ(Pb2+/Pb)=－0.1262VEΘ(Sn2+/Sn)=-0.1375VSn2+/Sn作負(fù)極，Pb2+/Pb作正極。判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向時，需要比較兩個電極電位的高低。Sn－2e=

Sn2+負(fù)極正極Pb2+＋2e=

Pb

（-）Sn∣Sn2+‖Pb2+∣Pb（+）電動勢E=E(Pb2+/Pb)-E(Sn2+/Sn)=－0.1262－（－0.1375）=0.0113（V）（2）兩個電極中只有鉛電極不在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)按能斯特方程式,有E(Pb2+/Pb)=EΘ(Pb2+/Pb)+(0.0592V/2)lg(0.1)=-0.1262V-0.0296V=-0.1558V所以，Sn2+│Sn為正極,Pb2+│Pb為負(fù)極

電動勢E=E(Sn2+/Sn)－E(Pb2+/Pb)=-0.1375－（－0.1558）

=0.019V而E(Sn2+/Sn)=EΘ(Sn2+/Sn)=-0.1375V。

（-）Pb∣Pb2+（0.1mol/kg）‖Sn2+∣Sn（+）因此，濃度在這里影響電池的正負(fù)極，需要根據(jù)電極電勢的計(jì)算結(jié)果來判斷。

可見:(1)為正極,(2)為負(fù)極,其電動勢為:

這種電池稱為濃差電池，電動勢太小。例題：用以下二電極組成原電池：

(1)Zn∣Zn2+（1.0mol.kg-1)

(2)Zn∣Zn2+(0.001mol.kg-1)判斷正、負(fù)極，計(jì)算電動勢，判斷反應(yīng)方向。解：按能斯特方程式：2(Zn2+/Zn)=

=-0.8506V

(Zn2+/Zn)=

=-0.7618V

正極：發(fā)生還原反應(yīng)，∴是E大的電對；負(fù)極：發(fā)生氧化反應(yīng)，∴是E小的電對。根據(jù)ΔrGm=-nFE，首先計(jì)算反應(yīng)的ΔrGm，然后直接求E。3判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度平衡時，ΔG

=0有-ΔrGmy=RTlnKy和nFEy=RTlnKy∴298.15K時電動勢EΘ=E正極-E負(fù)極需要注意：這里的正負(fù)極需要根據(jù)給的化學(xué)反應(yīng)方程式來判斷。

lgKy=2(-0.771V)/0.0592V=-26.05

Ky=8.91×10-27反應(yīng)程度極小。例題：判斷下述反應(yīng)進(jìn)行的程度：2H++2Fe2+H2+2Fe3+解:

(H+/H2)=0V

(Fe3+/Fe2+)=0.771VEΘ=-0.771V

2.107V=)V955.0(512V.1--=4224)aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO+++-解：例：求反應(yīng)222)l(O8H)aq(2Mn)g(10CO

+++的平衡常數(shù)。422224MF)OCH/CO()Mn/MnO(

-=+-EEEMF563

0.0592V2.107V10

0.0592V

lg=×==nEK35610=K反應(yīng)進(jìn)行得很徹底。進(jìn)行？

時標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下能否向右25℃

在

？

)g(Cl

取

制

HCl

濃

能用

實(shí)驗(yàn)室中為

)2(2什么

)1(

試判斷反應(yīng)：例O(1)2H)g(Cl(aq)MnCl

4HCl(aq))s(MnO

2222+++

)l(O2H)aq(Mn

2e)aq(4H)s(MnO)1(

222++++-+解：V2293.1=EV360.1(aq)Cl

2

2e

(g)Cl2=+--E需要注意：這里的正負(fù)極是根據(jù)給定的反應(yīng)來確定。計(jì)算平衡常數(shù))Cl/(Cl

)Mn/(MnO

222-=-+EEE0

0.131V1.360V1.2293V<-=-=該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下不能向右進(jìn)行。O(1)2H)g(Cl(aq)MnCl

4HCl(aq))s(MnO

2222+++在反應(yīng)中O(1)2H)g(Cl(aq)MnCl

4HCl(aq))s(MnO

2222+++要使該反應(yīng)正向進(jìn)行，就要求Q＜L12mol)Cl()H(

HCl

1

==--+cc中，濃1.36V

12lg2V

0592.0

1.2293V

4=+=)/MnMnO(22+EL12mol)Cl()H(

HCl

)2(1

==--+cc中，濃]/)Mn([]/)H([lg2V

0592.0)/MnMnO(

2422+=+++ccccE

)l(O2H)aq(

Mn

2e)aq(4H)s(MnO222++++-+根據(jù)能斯特方程式運(yùn)算，可以作出同樣的結(jié)論。0

0.06V

1.30V1.36V>=-=)/ClCl()/MnMnO(222-=-+EEEV30.1

121lg2V

0592.0

1.36V

2=+=]/)Cl([/)Cl(lg2V

0592.0)/ClCl()/ClCl(2222+=---ccppEE試求AgCl的沉淀平衡常數(shù)。例：已知298K時下列電極反應(yīng)的E

值：

0.7991V=E0.2222V=EAg(s)

e)aq(Ag+-+)aq(ClAg(s)

e(s)

AgCl++--

Ag(s)

e)aq(Ag+-+

(s)

AgCl

)aq(Cl)aq(Ag+-+1spKK=正極負(fù)極正極與負(fù)極的反應(yīng)相加，得到如下的總反應(yīng)：0.5769V

=

0.222V0.7991V

+=)Ag/AgCl()Ag/Ag(

-=+EEE0.0592V

lg=-nEKsp7449.90.0592V0.5769V

0.0592V

lg-===-nEK10-sp101.80

×=K

NaOH

，達(dá)到平衡時保持的半電池中加入

?)FeFe(

,Lmol0.1)OH(231=

=++--求此時Ec，108.2)(OH)

Fe(393sp×=-K

V769.0)FeFe(

23=++，已知例：EFeFe

1086.4)(OH)

Fe(23172sp×=++-組成和，在K?)(OH)

Fe/Fe(OH)(23=E解：,

時

L1.0mol)OH(

1當(dāng)c

=--)aq(3OH)aq(Fe

(s)(OH)

Fe33+-+)aq(2OH)aq(Fe

(s)(OH)

Fe22+-+)(OH)

(Fe)(Fe

3sp3Kc=+

)(OH)

(Fe)(Fe

2sp2Kc=+

V55.0

-=391086.4108.2lgV0592.0V769.017××+=--)Fe/Fe(23++E)aq(Fe

e)aq(Fe23++-+)(Fe

)(Fe

lgV0592.0)Fe/Fe(2323+=++++ccE)Fe(OH)()Fe(OH)(lgV0592.0)Fe/Fe(2sp3sp23+=++KKE0.55V-=.055V-=++)/FeFe(

23=E,

Lmol0.1)OH(

1

=--時當(dāng)c)(OH)

/Fe(OH)

(Fe

23即E)(OH)

(Fe)(OH)

(FelgV0592.0

)/FeFe(

2sp3sp23+=++KKE)(OH)

/Fe(OH)

(Fe

23E)aq(OH)s((OH)

Fe

e)s((OH)

Fe23++--

例

已知HCl和HI都是強(qiáng)酸,但Ag不能從HCl溶液置換出H2,卻能從HI溶液中置換出H2(設(shè)除Ag的物種之外,其余均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài))。

(已知φθ(Ag＋/Ag)＝0.799V,Kspθ(AgCl)＝1.8×10－10,

Kspθ(AgI)＝1.0×10－16)

解：在HCl體系中:Ag＋HCl=AgCl+H2反應(yīng)分解為：﹙－﹚Ag＋Cl-

－e=AgCl

﹙+﹚H＋＋2e=H2φ(Ag＋/Ag)因生成AgCl

沉淀而大幅度減小Ag＋的濃度，要注意這里氯離子濃度認(rèn)為是1mol/L。

[Ag＋]＝Kspθ(AgCl)/[Cl－]＝1.8×10－10/1=1.8×10－10

φ(Ag＋/Ag)＝φθ(Ag＋/Ag)＋0.0591×lg[Ag＋]

＝0.799＋0.0591×lg1.8×10－10

＝0.224V

在HI體系中:[Ag＋]＝Kspθ(AgI)/[Cl－]＝1.0×10－16/1=1.0×10－16

φ(Ag＋/Ag)＝φθ(Ag＋/Ag)＋0.0591×lg[Ag＋]

＝0.799＋0.0591×lg1.0×10－16

＝－0.145V

由于φ(Ag＋/Ag)＝－0.145V﹤φθ(H＋/H2)＝0.0V，因而Ag能與H＋反應(yīng)生成AgI同時置換出H2。二者的差別在于由Ag＋生成AgI比生成AgCl的趨勢大。

Ag＋＋I(xiàn)－＝AgI△rGmθ

＝－RTln(1/Ksp)＝－91.28kJ·mol－1

Ag＋＋Cl－＝AgCl

△rGmθ

＝－RTln(1/Ksp)＝－55.60kJ·mol－1

由于φ(Ag＋/Ag)＝0.224V﹥φθ(H＋/H2)＝0.0V,因而Ag不能與H＋反應(yīng)生成AgCl同時置換出H2。將下列反應(yīng)組成原電池（溫度為298.15K）2I-(aq)+2Fe3+(aq)→I2(s)+2Fe2+(aq)，已知：

?(I2/I-)=0.536V,?(Fe3+/Fe2+)=0.771V。⑴計(jì)算原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢；⑵寫出原電池圖式；

⑶計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變和平衡常數(shù)。⑷計(jì)算當(dāng)c(I-)=1.0x10-2mol·dm-3，c(Fe3+):c(Fe2+)=1:10時該電池的電動勢。

E

?=

?(Fe3+/Fe2+)–

?(I2/I-)=0.235

(–)Pt|I2(s)|I-(aq)||Fe2+(aq),Fe3+(aq)|Pt(+)

ΔrGm?=-nFE

?=-2x0.235x96485=-45347J=-45.3KJ.mol-1

E=0.7118-0.6534=0.0584V

4.4元素電勢圖元素電勢圖的表示方法表示方法：OH

1.763V

0.6945V2OH22Z=1Z=1O21.229V

Z=2/VAE①各物種按氧化值從高到低向右排列；②各物種間用直線相連接，直線上方標(biāo)明相應(yīng)電對的E，線下方為轉(zhuǎn)移電子數(shù)。1.判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生0

V

0.3573>=0.1607V0.5180V-=