大孔交聯(lián)高吸附樹脂的合成及性能研究

大孔交聯(lián)高吸附樹脂的合成及性能研究

吸附樹脂主要通過水系統(tǒng)或-它主要是通過水系統(tǒng)中的氫鍵和來吸收非水系統(tǒng)中的有機物。在水系統(tǒng)中，水對氫鍵有限制，這是吸附樹脂和有機物之間的主要推動力。然而，當(dāng)吸附樹脂和有機物之間的氫鍵強度大于吸附樹脂和水之間的氫鍵強度時，吸附樹脂可以通過氫鍵來吸收水中的有機物[3.5]。在非水系統(tǒng)中，稀釋水的作用是受阻礙的。含有氫鍵受體的吸附樹脂被吸附，含有氫鍵受體的有機物被吸附，氫鍵是主要的吸附機制[6.10]。為了增加有機物在吸附樹脂中的吸附量，提高吸附選擇性，將多功能吸附樹脂應(yīng)用于一種或幾種吸附機制中，研究人員非常喜歡。能與有空軌道的氫原子形成氫鍵的原子一般電負性較大、且有孤對電子,常見的有氮原子、氧原子和氟原子.氮原子和氧原子具有更大的氫鍵堿性,更容易與含有氫鍵供體的有機物如酚類形成氫鍵.苯環(huán)含有大π鍵,也可作為氫鍵受體參與形成氫鍵.如果能將含有氮原子或氧原子的功能基以及含有苯環(huán)的功能基同時引入到大孔交聯(lián)聚苯乙烯骨架上,討論其對水和非水體系中酚類物質(zhì)的吸附性能,尤其是吸附機理將很有意義.在此,我們合成了大孔交聯(lián)聚(對乙烯基芐基苯基醚)樹脂,考察了其對正己烷和水中苯酚的吸附性能,探討了吸附過程中的吸附機理.1實驗部分1.1紅外光譜測試THZ88-1型臺式多用恒溫振蕩器,ShimadzuUV-3802紫外可見光分光光度計,Nicolet510P傅立葉變換紅外光譜儀.氯甲基化聚苯乙烯由南開大學(xué)化工廠提供(交聯(lián)度6%,氯含量3.95mmol·g-1),甲醇鈉、碳酸鈉和DMF等均為化學(xué)純試劑,苯酚(使用前重蒸一次)、2,3,5-三甲基苯酚和正己烷等均為分析純試劑.1.2-甲基-4-甲基苯乙烯的合成在裝有溫度計、回流冷凝管和電動攪拌器的三頸瓶中,加入用DMF溶脹的氯甲基化聚苯乙烯20g,適量的苯酚,滴加飽和碳酸鈉溶液,升溫至370K,攪拌反應(yīng)24h;冷卻過濾,乙醇抽提12h,晾干,得大孔交聯(lián)聚(對乙烯基芐基苯基醚)樹脂,簡記為苯基醚樹脂.1.3苯醚結(jié)構(gòu)的性能參考文獻,測定樹脂的殘余氯含量;用傅立葉變換紅外光譜儀測定氯甲基化聚苯乙烯與苯基醚樹脂的紅外光譜圖.1.4苯酚吸附量的測定準(zhǔn)確稱取一定量的苯基醚樹脂于具塞錐形瓶中,加入一定量一系列不同濃度的苯酚溶液,置于恒溫振蕩器中振蕩20h以上,使吸附達到平衡,用紫外可見分光光度計測定吸附殘液中苯酚的濃度c,根據(jù)以下公式計算其吸附量:公式(1)中q為吸附量(mmol·g-1),c0,c分別為吸附前和吸附平衡后溶液中苯酚的濃度(mmol·L-1),V為吸附液的體積(L),m為樹脂質(zhì)量(g).作溫度為295,299,303和307K時樹脂對苯酚的吸附等溫線.2結(jié)果與討論2.1苯基醚樹脂的紅外光譜苯基醚樹脂的殘余氯含量為0.040mmol·g-1.苯基醚樹脂的紅外光譜中波數(shù)為1262.5cm-1的氯甲基吸收峰的強度很弱,而其在氯甲基化聚苯乙烯的紅外光譜中很強.說明氯甲基化聚苯乙烯與苯酚鈉發(fā)生了取代反應(yīng).2.2醚樹脂對正己烷中苯酚的等溫吸附圖1a和1b分別是苯基醚樹脂對正己烷和水中苯酚的吸附等溫線.在實驗濃度范圍內(nèi),吸附量與平衡濃度呈線性關(guān)系,且吸附量隨溫度的升高逐漸降低,說明吸附為放熱的過程.比較圖1a與1b,發(fā)現(xiàn)在相同的平衡濃度下,苯基醚樹脂對正己烷中苯酚的吸附量比其對水中苯酚的吸附量大得多.根據(jù)熱動力學(xué)關(guān)系式I:式(2)中?G是標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能(kJ·mol-1),R為理想氣體狀態(tài)方程常數(shù),T為絕對溫度(K),K是吸附過程中的平衡常數(shù),Ψ為比例常數(shù).根據(jù)熱動力學(xué)關(guān)系式II:式(3)中?H和?S分別為標(biāo)準(zhǔn)吸附焓(kJ/mol)和吸附熵(J·mol-1·K-1);將式(2)與(3)組合得:式(4)中q/c在一定的溫度下為一定值,即圖1中各等溫線的斜率.作ln(q/c)-1/T圖,得一條直線,直線的斜率為-?H/R,由此求出正己烷和水中苯酚在苯基醚樹脂上的吸附焓分別為-45.68和-40.16kJ/mol.2.3對苯酚的吸附苯基醚樹脂對正己烷中苯酚的吸附焓遠大于范德華力,在氫鍵的鍵能范圍內(nèi).吸附過程中排除形成離子鍵、共價鍵和配位鍵的可能,疏水作用也不存在,因此初步判斷苯基醚樹脂是通過氫鍵和π-π作用吸附正己烷溶液中苯酚的.我們也考察了其對正己烷溶液中苯甲醚的吸附,發(fā)現(xiàn)苯甲醚沒有在樹脂上吸附,說明氫鍵是主要吸附機理.同時,我們合成了大孔交聯(lián)聚(對乙烯基芐甲醚)樹脂,簡記為甲基醚樹脂,測定了其對正己烷溶液中苯酚的吸附等溫線,發(fā)現(xiàn)平衡濃度相同時甲基醚樹脂對苯酚的吸附量相對苯基醚樹脂要小,計算得到其對苯酚的吸附焓為-31.19kJ/mol.苯甲醚(與苯基醚樹脂相當(dāng))和甲醚(與甲基醚樹脂相當(dāng))的氫鍵堿性分別為0.29和0.45,說明苯基醚樹脂氧原子的氫鍵堿性弱,其作為氫鍵受體與苯酚的酚羥基氫原子形成氫鍵的能力弱,吸附焓應(yīng)該小,這與我們的實驗結(jié)果不符.比較這兩種樹脂的結(jié)構(gòu),可以發(fā)現(xiàn),與樹脂骨架相連的一個為苯氧基,另一個為甲氧基.苯基醚樹脂的苯氧基,氧原子與苯環(huán)存在p-π共軛,對苯環(huán)供電子,使得苯環(huán)的電子云密度增加.苯基醚吸附苯酚時,氧原子可與苯酚形成氫鍵,苯環(huán)的π電子也可與苯酚形成氫鍵,從而加強了吸附.為了證實這一觀點,我們分別合成了大孔交聯(lián)聚(對乙烯基芐基對硝基苯基醚)和大孔交聯(lián)聚(對乙烯基芐基對甲基苯基醚)樹脂,簡記為對硝基苯基醚和對甲基苯基醚樹脂,測定了它們對正己烷溶液中苯酚的吸附等溫線,如圖2a和2b所示.計算得到它們對苯酚的吸附焓分別為-29.71和-46.81kJ·mol-1.由圖2a可以看出,在相同的平衡濃度下,對硝基苯基醚樹脂對苯酚的吸附量比苯基醚樹脂要小.這是因為:一方面,樹脂的苯氧基氧原子對位有硝基,硝基的強拉電子性使氧原子的p電子向苯環(huán)偏移,其作為氫鍵受體的能力降低;苯環(huán)由于硝基的拉電子,電子云密度降低,作為氫鍵受體的能力也降低;另一方面,硝基雖可作為氫鍵受體,氫鍵堿性為0.27,其作為氫鍵受體的能力也不強.綜合起來,對硝基苯基醚樹脂對苯酚的吸附量相對苯基醚小,吸附焓也小.由圖2b表明,在相同的平衡濃度下,對甲基苯基醚樹脂對苯酚的吸附量略大于苯基醚樹脂,吸附焓也略大.這是因為:甲基有供電子能力,使得樹脂的苯氧基氧原子以及苯環(huán)的電子云密度都增加,作為氫鍵受體的能力增強.2.4苯基醚樹脂對2,3,5-三甲基苯酚吸附對苯基醚樹脂間的疏水作用苯基醚樹脂對水中苯酚的吸附焓比其對正己烷溶液中苯酚的吸附焓略小,但也在氫鍵的鍵能范圍內(nèi).同時,我們測定了溫度為295K時氯甲基化聚苯乙烯和苯基醚樹脂對水中苯酚的吸附等溫線(圖3).氯甲基化聚苯乙烯對水中苯酚的吸附主要基于疏水作用,苯基醚樹脂的親水性比氯甲基化聚苯乙烯強,圖3卻表明平衡濃度相同時苯基醚樹脂對苯酚的吸附量比氯甲基化聚苯乙烯要大,說明吸附過程中存在氫鍵.圖4是苯基醚樹脂對水中苯酚、2,3,5-三甲基苯酚和對硝基甲苯在溫度為295K時的吸附等溫線.苯酚的親水性比2,3,5-三甲基苯酚強,圖4卻表明在相同的平衡濃度下苯基醚樹脂對2,3,5-三甲基苯酚的吸附量比苯酚要大,說明吸附過程中樹脂與苯酚分子之間存在疏水作用.另外,對硝基甲苯不存在酸性羥基氫原子,其氫鍵酸性為0,但其在苯基醚樹脂上的吸附量不為0,這也說明吸附過程中疏水作用的存在.為了弄清苯基醚樹脂對水中苯酚吸附的氫鍵與疏水作用的關(guān)系,我們考察了其對乙醇中苯酚的吸附.結(jié)果發(fā)現(xiàn),樹脂對乙醇中的苯酚沒有吸附.在乙醇中,乙醇分子對氫鍵的抑制沒有水分子對氫鍵的抑制厲害,可是苯酚不能通過氫鍵吸附到樹脂上.在水中,水對氫鍵的抑制要大,苯酚倒可以通過氫鍵吸附到樹脂上.對此擬采用協(xié)同效應(yīng)的觀點解釋.在水中,苯酚分子會因為疏水作用吸附到樹脂上使得樹脂的氫鍵受體吸附位點與苯酚的氫鍵供體吸附位點很接近,兩者之間形成氫鍵很容易.苯酚依靠疏水作用吸附到樹脂上以后,再與樹脂形成的氫鍵可以看作是準(zhǔn)分子內(nèi)氫鍵.如果沒有疏水作用,苯酚與樹脂之間形成的氫鍵則是分子間氫鍵,分子內(nèi)氫鍵的形成比分子間氫鍵的形成要容易得多.正是因為疏水作用的存在,促進了苯酚與樹脂之間氫鍵的形成,氫鍵是建立在疏水作用的基礎(chǔ)上的.