工業(yè)無氟氨吸收液中銨的測定

工業(yè)無氟氨吸收液中銨的測定

目前，測定了兩種銨鹽含量的方法，即蒸餾法（也稱為硅氮量化法）和甲醛法。但這兩種分析方法都是針對組分簡單的銨鹽而言,而無水氟化氫生產(chǎn)工藝由于其特殊性,在銨吸收系統(tǒng)的殘液中同時(shí)存在硫酸、氟化氫、硅、氟硅酸和氟化氨等,這些物相的存在對銨含量的分析帶來很大的干擾,在現(xiàn)階段還沒有完全適合本工藝的分析方法文獻(xiàn)可以借鑒,對于檢測無水氟化氫工藝氟化銨吸收液中銨含量的分析具有一定的局限性。分析氟化銨吸收系統(tǒng)的殘液樣品過程中出現(xiàn)不停的返色現(xiàn)象,影響終點(diǎn)顏色的觀察,進(jìn)而影響結(jié)果的判斷,又由于銨鹽和甲醛的反應(yīng)是可逆的,在酸性溶液中反應(yīng)不能定量完成,只有滴定到微堿性才能反應(yīng)完全。這些現(xiàn)象的存在,使得常規(guī)的國標(biāo)分析方法對本工藝不是特別的適用。在無水氟化氫生產(chǎn)工藝對于銨的測定,最開始是采用蒸餾方法進(jìn)行分析,雖然測量穩(wěn)定,計(jì)算結(jié)果相對誤差也低,但由于其要經(jīng)過蒸發(fā)的過程,耗時(shí)較長,對于分析樣品較少、分析結(jié)果要求也不需要即時(shí)發(fā)出的情況下比較適合。由于本生產(chǎn)過程中樣品取樣頻繁、分析指標(biāo)較多、分析結(jié)果需要立即報(bào)出,用蒸氮方法根本不能快速圓滿完成分析任務(wù)。為配合工藝獲得及時(shí)、可靠、準(zhǔn)確的工藝參數(shù),獲取準(zhǔn)確的分析結(jié)果,本文采用對樣品在低溫下先用氫氧化鈉中和樣品中的雜酸后,再用甲醛法來分析樣品中的銨含量,此方法簡便、快捷、準(zhǔn)確,是無水氟化氫生產(chǎn)中分析樣品高效利用的有效途徑之一。1實(shí)驗(yàn)1.1硫酸溶液ml電子分析天平(精確到0.0001g);50mL酸堿兩用滴定管;500mL塑料燒杯;3mL塑料滴定管;50mL量筒;50mL塑料燒杯;50mL滴液漏斗;1000mL蒸餾瓶;400mm球形冷凝管;500mL吸收瓶;三口燒杯;玻璃棒;塑料棒。氫氧化鈉溶液:400g/L(稱取400g氫氧化鈉溶于一定的水中,溶解完全后用水稀釋至1000mL,混勻待用);0.5mol/L硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液;0.5mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液;(1+1)甲醛溶液;1g/L酚酞指示劑:稱取0.1g酚酞溶解于100mL95%的乙醇中。所用試劑除注明外均為分析純,水為蒸餾水。1.2空白樣體積測定采用甲醛法測定無水氟化氫工藝中氟化銨吸收系統(tǒng)殘液的銨含量:取20mL冰凍蒸餾水的加入500mL塑料燒杯中,先稱取樣品1g(精確到0.0001g)左右樣品至加入水的塑料燒杯中,記錄稱樣質(zhì)量m,搖勻,放置5min,再放入20g左右的蒸餾水冰塊,然后加入3～4滴酚酞指示劑,用0.5mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)粉紅色不變色,記下第一次消耗體積V1;繼續(xù)加入40mL甲醛(1+1),搖勻,放置30min,在放置過程中用塑料棒進(jìn)行攪拌,然后再次用0.5mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)粉紅色不變色,記下第二次消耗體積V;在對樣品進(jìn)行測定的過程中,同時(shí)做空白樣品,空白樣取加入20mL冰凍蒸餾水的500mL塑料燒杯,不加入樣品,過程測定從“放置5min到并記下第二次消耗體積V″,記空白樣體積為V0。用樣品第二次消耗體積和空白樣的滴定體積來計(jì)算樣品中銨的含量。1.3甲醛法測定混酸中銨含量的依據(jù)第一次滴定發(fā)生的化學(xué)反應(yīng):OH-+H+→H2O第二次滴定發(fā)生的化學(xué)反應(yīng):4NH+4+6HCHO→(CH2)6N4H++3H++6H2O第一次酸堿中和滴定可以減少雜酸的存在而造成銨測定的干擾,同時(shí)可測得樣品總酸度的含量(以硫酸來計(jì)量),第二次在去除雜酸的條件下用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定甲醛和NH反應(yīng)生成的質(zhì)子化的六次甲基四胺(CH)即可銨的含量。這就是甲醛法測定混酸樣品中銨含量的依據(jù)。第一次滴定:H+=4.9×c×V1mΗ+=4.9×c×V1m第二次滴定:NH4F%=3.704×(V?V0)cmΝΗ4F%=3.704×(V-V0)cm2結(jié)果與分析2.1銨含量的測定分別采用甲醛法和蒸餾法對已知含量的NH4F分析純(96%)、98%H2SO4(0.05%)和工藝生產(chǎn)出的NH4F產(chǎn)品(92.5%)三種樣品中銨含量進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn),其分析結(jié)果如表1。從表1可知:用兩種不同方法測定的NH4F分析純含量,98%H2SO4中N含量0.05%,工藝生產(chǎn)出的NH4F產(chǎn)品結(jié)果很接近,所得出的分析結(jié)果相對誤差很小,這充分說明甲醛法和蒸餾法對銨鹽的測定方法適用于不同濃度的樣品分析,而且結(jié)果穩(wěn)定準(zhǔn)確,兩種分析方法都可行。2.2分析結(jié)果在確認(rèn)分別采用甲醛法和蒸餾法對銨含量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)都可行的結(jié)論下,再用不同分析方法銨含量測定時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化選擇,其分析結(jié)果如表2。從表2可知:用兩種不同方法測定的NH4F分析純含量,98%H2SO4中N含量0.05%,工藝生產(chǎn)出的NH4F產(chǎn)品的分析時(shí)間各不相同,用蒸餾法測定的結(jié)果至少需要1h,而用甲醛法測定的結(jié)果僅需要30min就可以得到準(zhǔn)確的結(jié)果,故在無水氟化氫工藝氟化銨吸收系統(tǒng)殘液的銨含量采用甲醛法進(jìn)行分析。2.3銨含量的檢測結(jié)果在認(rèn)同采用甲醛法對無水氟化氫工藝氟化銨吸收系統(tǒng)中銨含量能夠快速準(zhǔn)確得出測定結(jié)果的情況下,還對樣品中雜酸的前期處理進(jìn)行實(shí)驗(yàn),分析結(jié)果如表3。由表3可知:對樣品不進(jìn)行雜酸的去除就直接用甲醛法進(jìn)行銨含量的分析,其結(jié)果比實(shí)際結(jié)果偏高,而且在實(shí)驗(yàn)過程中,還出現(xiàn)不停的返色現(xiàn)象,嚴(yán)重的干擾了滴定終點(diǎn)顏色的判斷,在這種情況下分析的結(jié)果會(huì)影響工藝結(jié)果的判別,給工藝生產(chǎn)帶來錯(cuò)誤的指導(dǎo)方向;而對樣品進(jìn)行雜酸的去除后再進(jìn)行銨含量的分析測定,實(shí)驗(yàn)過程不僅沒有返色現(xiàn)象,終點(diǎn)的顏色也很敏銳,利于終點(diǎn)的判斷,結(jié)果與無水氟化氫工藝氟化銨吸收液中銨含量的理論值相符。因此,在測定無水氟化氫銨吸收系統(tǒng)中銨含量時(shí),應(yīng)該先對樣品中的雜酸進(jìn)行前期的處理后,再進(jìn)行甲醛法測定其結(jié)果,否則樣品中存在的雜酸會(huì)對分析結(jié)果造成影響。2.4溫度對nh4f分析純的影響前面分別確認(rèn)了無水氟化氫工藝中氟化氨吸收液銨含量的分析方法為甲醛法,在這種情況下,本實(shí)驗(yàn)還對不同溫度下的分析結(jié)果進(jìn)行了比較,見表4。從表4中可以明顯的發(fā)現(xiàn),對于NH4F分析純而言,在常溫和0℃下的分析結(jié)果基本沒變化,與已知結(jié)果相符,說明溫度對這種成分穩(wěn)定的NH4F分析純沒有影響;而無水氟化氫工藝中的NH4F產(chǎn)品卻對溫度有所要求,在常溫下的結(jié)果偏低,只有保持在0℃的條件下所得的分析結(jié)果與工藝相符,而且比較穩(wěn)定,這主要是由于溫度高影響樣品里的物相揮發(fā)導(dǎo)致結(jié)果偏低。所以在無水氟化氫工藝中氟化氨吸收液銨含量的測定要在0℃的條件下進(jìn)行。3氟化銨吸收系統(tǒng)堿含量的分析方法在本實(shí)驗(yàn)條件下,分別采用甲醛法和蒸餾法對無水氟化氫工藝氟化銨吸收系統(tǒng)銨含量進(jìn)行實(shí)驗(yàn),從分析方法而言,兩種方法都可行,且準(zhǔn)確,誤差小,但所消耗的分析時(shí)間不同,用蒸餾法測定的結(jié)果需要1h,而用甲醛法測定的結(jié)果僅需要30min;針對此工藝需要及時(shí)、快速、準(zhǔn)確的分析結(jié)果,就可以得到準(zhǔn)確