固相反應(yīng)法制備磷酸硼bpo

固相反應(yīng)法制備磷酸硼bpo

磷酸硼1-2是由p和b和o原子形成的白色正四體晶。其內(nèi)部結(jié)構(gòu)由po4和bo4組成，由共享氧原子組成。磷酸硼用途廣泛,作為固體磷酸催化劑在脫氫、脫水、烷基化、異構(gòu)化、高聚物的催化裂化和氧化反應(yīng)方面得到應(yīng)用;作為無機磷系阻燃劑在高溫下分解出磷酸使物體表面形成碳化層能阻止聚合物進一步熱解,分解出的三氧化二硼會形成玻璃狀覆蓋層大大減輕熔滴現(xiàn)象玻璃、陶瓷中添加磷酸硼,可降低熔點,控制膨脹系數(shù),改善材料強度;作為電解質(zhì)具有非常好的電化學(xué)特性,是燃料電池、氫氣傳感器和濕度傳感器的理想材料。傳統(tǒng)的磷酸硼制備方法采用液相反應(yīng)和煅燒兩步工藝,包括磷酸和硼酸液相沉淀反應(yīng)、分離、干燥、高溫反應(yīng),而從溶液中析出磷酸硼的影響因素很多,其工藝流程較長,工藝條件控制較復(fù)雜。針對現(xiàn)有工藝技術(shù)的不足,提出一種高溫固相反應(yīng)一步合成磷酸硼的制備方法。1實驗部分1.1磷酸硼的生產(chǎn)以工業(yè)硼酸為硼源,工業(yè)磷酸二氫銨為磷源,按n(B2O3)∶n(P2O5)=(0.9~1.1)∶1分別稱量混合均勻,噴灑少量水進行造粒,在600~1000℃下燒結(jié)15~75min,經(jīng)冷卻、粉碎后即得磷酸硼產(chǎn)品。1.2物相結(jié)構(gòu)的測定產(chǎn)品五氧化二磷采用磷鉬酸喹啉重量法測定三氧化二硼采用電位差滴定法測定;樣品的物相結(jié)構(gòu)采用紅外光譜分析儀(IR)和X射線粉末衍射儀(XRD)測定;采用熱重-差熱分析(TG-DTA)和差示掃描量熱法(DSC)研究高溫固相反應(yīng)機理。2結(jié)果與討論2.1磷酸硼的合成采用差熱-熱重分析和差示掃描量熱法對硼酸和磷酸二氫銨的高溫固相反應(yīng)原理進行研究,提出本工藝高溫固相反應(yīng)制備磷酸硼的反應(yīng)原理。在原料配比n(B2O3)/n(P2O5)=1.0,升溫速率為5℃/min,掃描范圍為20~900℃條件下,所得TG-DTA曲線見圖1,DSC曲線見圖2。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)原理并結(jié)合TG-DTA、DSC曲線推斷本研究以硼酸和磷酸二氫銨為原料制備磷酸硼的高溫固相反應(yīng)原理如下:從TG-DTA、DSC曲線可以看出,反應(yīng)過程包含6次失重、6次吸熱過程。溫度在50~180℃范圍內(nèi),硼酸加熱到70℃逐漸脫水生成偏硼酸,在135℃硼酸大量脫水,溫度升高到150℃進一步脫水生成焦硼酸,165℃大量分解,到180℃基本完全轉(zhuǎn)化為焦硼酸,在此溫度范圍伴隨著磷酸二氫銨的分解;在180~310℃范圍內(nèi),180℃磷酸二氫銨開始分解,210℃左右磷酸二氫銨大量分解失去氨和水,生成偏磷酸銨和磷酸的混合物,到310℃分解完全,磷酸在此溫度范圍進一步脫水生成焦磷酸;在310~340℃范圍內(nèi),焦硼酸進一步脫水生成三氧化二硼;在340~500℃范圍內(nèi),偏磷酸銨分解失去氨和水,生成五氧化二磷;溫度繼續(xù)升高,在500~800℃范圍內(nèi),三氧化二硼和五氧化二磷、焦磷酸反應(yīng)生成磷酸硼產(chǎn)品,高溫下有部分未反應(yīng)的B2O3和P2O5揮發(fā)損失。由此可見,固相反應(yīng)過程制備磷酸硼的反應(yīng)溫度應(yīng)控制在800℃以上,升溫過程中在某些溫度段延長反應(yīng)時間,以確保反應(yīng)完全。2.2在不同條件下，化學(xué)品產(chǎn)品的組成確定2.2.1原料配比n2o3/np2po5反應(yīng)溫度為600℃,反應(yīng)時間為60min,固定工業(yè)磷酸二氫銨用量,按不同的n(B2O3)/n(P2O5)加入硼酸,分析產(chǎn)品B2O3含量、P2O5含量、pH,實驗結(jié)果見表1。從表1可以看出,當(dāng)原料配比n(B2O3)/n(P2O5)在1.0~1.05時,磷酸硼產(chǎn)品的n(B2O3)/n(P2O5)在0.99~1.01,與磷酸硼產(chǎn)品的理論n(B2O3)/n(P2O5)基本相符。隨著原料配比的變化,產(chǎn)品的pH基本維持在3~4,原料配比對產(chǎn)品pH影響不顯著。2.2.2反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響反應(yīng)溫度直接影響固相反應(yīng)進行和晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化,是非常重要的工藝參數(shù)。固定n(B2O3)/n(P2O5)=1.05,反應(yīng)時間為60min,改變固相反應(yīng)溫度,分析產(chǎn)品B2O3含量、P2O5含量、pH,實驗結(jié)果見表2。從表2可見,隨著溫度從600℃升高到1000℃,產(chǎn)品三氧化二硼含量緩慢下降。從反應(yīng)原理來看,隨著反應(yīng)溫度升高,未反應(yīng)的三氧化二硼揮發(fā)損失增加,含量相應(yīng)降低。溫度從600℃升到1000℃,產(chǎn)品五氧化二磷含量逐漸上升。產(chǎn)品pH對反應(yīng)溫度比較敏感,反應(yīng)溫度在800℃以下磷酸硼產(chǎn)品的pH在3~4,當(dāng)反應(yīng)溫度升高到850℃時,產(chǎn)品的pH升高到6以上,隨著溫度的繼續(xù)升高,產(chǎn)品的pH有小幅上升。分析其原因,可能是溫度低于850℃時,反應(yīng)進行不完全,產(chǎn)品中還存在少量未反應(yīng)的三氧化二硼和五氧化二磷,產(chǎn)品具有很強的吸濕性,表現(xiàn)為產(chǎn)品的pH相應(yīng)較低;當(dāng)反應(yīng)溫度升高到850℃以上時,高溫固相反應(yīng)進行比較完全,晶體結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定,表現(xiàn)為產(chǎn)品的pH升高。綜合來看,反應(yīng)溫度在850~1000℃較合適;溫度低于850℃,反應(yīng)不完全,產(chǎn)品容易吸濕,pH偏低;溫度過高,能耗較高。2.3反應(yīng)溫度對po35的影響實驗發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度是影響反應(yīng)的主要因素,本研究固定原料配比n(B2O3)/n(P2O5)=1.05,反應(yīng)時間為60min,改變反應(yīng)溫度,通過X射線粉末衍射儀(XRD)及紅外光譜儀(IR)研究不同反應(yīng)溫度對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能的影響。產(chǎn)品化學(xué)分析指標(biāo)見表3。2.3.1主晶相及晶體結(jié)構(gòu)樣品BPO4-67的XRD譜圖見圖3,樣品BPO4-73的XRD譜圖見圖4。與BPO4標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS34-132)及B2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS6-297)對比可見,本研究所得樣品主晶相為磷酸硼,還含有少量未反應(yīng)的三氧化二硼。樣品BPO4-67主晶相衍射峰強度很高,儀器分析BPO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.60%,B2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.40%,這表明高溫固相反應(yīng)在1000℃時進行得較徹底,晶體結(jié)構(gòu)完整;而樣品BPO4-73主晶相的衍射峰不明顯,強度低,主含量也明顯偏低,儀器分析BPO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.65%,B2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.35%,表明高溫固相反應(yīng)在600℃時反應(yīng)尚不完全。提高反應(yīng)溫度可得到晶體結(jié)構(gòu)完整、穩(wěn)定性好的產(chǎn)品。結(jié)果能夠與高溫固相反應(yīng)制備磷酸硼的化學(xué)反應(yīng)機理相吻合,反應(yīng)溫度應(yīng)控制在800℃以上。2.3.2織物上吸附水的特征振動樣品BPO4-67的紅外光譜見圖5,樣品BPO4-73的紅外光譜見圖6。從圖5可以看出,2500~3700cm-1處較強且寬的肩峰吸收帶可歸屬于與P或B相結(jié)合的O—H振動;在3444.61cm-1處強且較寬的特征吸收帶是BPO4產(chǎn)品中物理吸附水的O—H伸縮振動譜帶1630.74cm-1處的吸收帶可歸屬于BPO4產(chǎn)品化學(xué)吸附水的O—H彎曲振動;在1099.30cm-1和930.24cm-1處強且較寬的特征吸收帶是ν3(PO4)結(jié)構(gòu)中P—O鍵伸縮振動和ν3(BO4)結(jié)構(gòu)中O—B—O的對稱伸縮振動;在565.94cm-1處較強的特征吸收帶歸屬于O—P—O(ν4)結(jié)構(gòu)的彎曲振動,而606.75cm-1和632.37cm-1處則是O—B—O(ν4)結(jié)構(gòu)的彎曲振動。從圖6可以看出,2500~3700cm-1處較強且寬的肩峰吸收帶可歸屬于與P或B相結(jié)合的O—H振動;在3849.56cm-1和2925.75cm-1處的弱吸收帶是BPO4在空氣中吸收水的羥基振動峰;在3443.57cm-1處的強且較寬的特征吸收帶是BPO4產(chǎn)品中物理吸附水的O—H伸縮振動譜帶;3229.24cm-1和1630.97cm-1處的吸收帶可歸屬于BPO4產(chǎn)品化學(xué)吸附水的O—H伸縮和彎曲振動;在1092.24cm-1和933.20cm-1處強且較寬的特征吸收帶是ν3(PO4)結(jié)構(gòu)中P—O鍵伸縮振動和ν3(BO4)結(jié)構(gòu)中O—B—O的對稱伸縮振動;在547.60cm-1處較強的特征吸收帶歸屬于O—P—O(ν4)結(jié)構(gòu)彎曲振動,而606.16cm-1和625.16cm-1處則是O—B—O(ν4)結(jié)構(gòu)的彎曲振動。研究所得兩個樣品特征吸收譜帶與文獻(xiàn)基本一致。BPO4-73產(chǎn)品的吸附水的特征吸收譜帶更明顯;兩個樣品的O—P—O(ν4)彎曲振動和O—B—O(ν4)彎曲振動的特征吸收譜帶也稍有不同,樣品BPO4-67類似于SiO2空間結(jié)構(gòu)的O—P—O和O—B—O基團振動更加明顯,說明提高反應(yīng)溫度所得產(chǎn)品晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。3產(chǎn)品化學(xué)組成通過上述研究,確定了以硼酸和磷酸二氫銨為原料,采用高溫固相反應(yīng)制備磷酸硼的最佳工藝條件為:原料配比n(B2O3)/n(P2O5)為1.05,反應(yīng)溫度為850℃,在此條件下所得產(chǎn)品化學(xué)分析結(jié)果與國外樣品的比較見表4。從表4可以看出,美國Sigma-Aldrich公司的磷酸硼產(chǎn)品硼元素過量而磷元素不足[磷酸硼產(chǎn)品理論指標(biāo):w(B2O3)=32.91%,w(P2O5)=67.02%],產(chǎn)品n(B2O3)/n(P2O5)=1.0