流延成型工藝的歷史與現(xiàn)狀

流延成型工藝的歷史與現(xiàn)狀

流延成形是指在陶瓷粉料中添加溶劑、分散劑、糊精劑、增強(qiáng)糊精劑等成分，獲得均勻分散的穩(wěn)定砂漿材料，并在流延過(guò)程中獲得所需厚度的薄膜的形成方法。它具有以下優(yōu)點(diǎn)：1。可以制作單相板或復(fù)合板陶瓷薄材料；（2）產(chǎn)品成分起伏小，性能穩(wěn)定。（3）高性能，可以連續(xù)操作。（3）小型和中型產(chǎn)品的生產(chǎn)適用于工業(yè)生產(chǎn)；（3）它可以制作大型板瓷或金屬構(gòu)件。這些零件幾乎無(wú)法壓碎或鉆孔。通過(guò)流延制成各種尺寸和形狀的板材，可以非常容易地制作，保證板材的質(zhì)量。1947年Howatt等首次用流延成型法來(lái)生產(chǎn)陶瓷片層電容器,并于1952年取得專(zhuān)利。傳統(tǒng)流延成型工藝的不足之處在于所使用的有機(jī)溶劑具有一定的毒性,使生產(chǎn)條件惡化并造成環(huán)境污染,且生產(chǎn)成本較高。研究人員開(kāi)始更加青睞綠色環(huán)保的水基流延成型,目前有研究者已研究出水基凝膠流延成型、紫外引發(fā)聚合等一些新流延成型工藝。國(guó)際上已能成型厚度為3μm的產(chǎn)品,另有研究者在普通流延成型機(jī)上成型了厚度為12μm～3mm的薄片。流延成型法由于具有設(shè)備簡(jiǎn)單、可連續(xù)操作、生產(chǎn)效率高、坯體性能均一等特點(diǎn),已成為制備大面積、超薄陶瓷基片的重要方法,被廣泛應(yīng)用在電子工業(yè)、能源工業(yè)等領(lǐng)域,如制備Al2O3、AlN電路基板,BaTiO3基多層電容器及ZrO2固體燃料電池等。流延成型技術(shù)為電子元件的微型化以及超大規(guī)模集成電路的實(shí)現(xiàn)提供了廣闊的前景。1有機(jī)流延體系按漿料選用的溶劑及有機(jī)添加物不同,流延成型分為有機(jī)流延體系和水基流延體系2類(lèi)。有機(jī)流延溶劑多采用乙醇、甲乙酮、三氯乙烯、甲苯和二甲苯等,最常用的有乙醇/甲乙酮、乙醇/三氯乙烯、乙醇/甲苯、甲苯/正丁醇等二元共沸溶劑。采用有機(jī)流延體系具有分散劑、粘結(jié)劑選擇范圍廣,漿料粘度低,溶劑揮發(fā)快,干燥時(shí)間短,所得生坯結(jié)構(gòu)均勻,表面平整,強(qiáng)度高柔韌性好等優(yōu)點(diǎn)。該體系最大的缺點(diǎn)就是采用了大量具有一定毒性的有機(jī)溶劑,對(duì)人的健康和自然環(huán)境帶來(lái)危害,且成本較高。相比而言,水基流延體系具有無(wú)污染、綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn),但可溶于水的分散劑和粘結(jié)劑種類(lèi)少,因此可選擇的范圍較窄,效果較差,同時(shí)還存在水溶劑的表面張力大、對(duì)粉料的浸潤(rùn)性差、容易產(chǎn)生大量氣泡、除氣較困難及干燥和脫脂過(guò)程中坯體易變形開(kāi)裂等缺點(diǎn)。2陶瓷顆粒尺寸對(duì)流延工藝的影響流延成型用到的原料主要包括陶瓷粉料、溶劑、分散劑、粘結(jié)劑、增塑劑,必要時(shí)還需要除泡劑和勻化劑等。陶瓷粉料的外觀物理參量是決定流延成品質(zhì)量的關(guān)鍵因素,粉料的選擇原則是:(1)嚴(yán)格控制陶瓷粉體的雜質(zhì)含量。陶瓷粉體的化學(xué)組成和特性會(huì)影響甚至能控制最終燒結(jié)材料的收縮率和顯微結(jié)構(gòu),所以必須嚴(yán)格控制陶瓷粉體中的雜質(zhì)含量。(2)嚴(yán)格控制陶瓷粉體的顆粒尺寸和形貌。陶瓷粉體的顆粒尺寸和形貌對(duì)顆粒堆積以及漿料的流變性能會(huì)產(chǎn)生重要影響。為了使成型的素坯膜中陶瓷粉體顆粒堆積致密,粉體的尺寸必須盡可能小。但另一方面,顆粒尺寸越小比表面積越大,漿料制備時(shí)所需的有機(jī)添加劑越多,導(dǎo)致素坯膜的排膠困難,干燥和燒結(jié)后收縮率增加,降低最終燒結(jié)陶瓷的體密度。陶瓷顆粒尺寸的最佳范圍一般為1～4μm,比表面積為2～5m2/g,顆粒形貌以球形為佳。溶劑的主要作用是溶解粘結(jié)劑、增塑劑和其他添加劑,分散粉粒,并為漿料提供合適的粘度。在溶劑的選擇上首先要考慮以下幾個(gè)因素:(1)能很好地溶解分散劑、粘結(jié)劑和增塑劑;(2)能分散陶瓷粉料;(3)在漿料中保持化學(xué)穩(wěn)定性,不與粉料發(fā)生化學(xué)反應(yīng);(4)提供漿料合適的粘度;(5)能在適當(dāng)?shù)臏囟认抡舭l(fā)與燒除;(6)保證素坯無(wú)缺陷固化;(7)使用安全,對(duì)環(huán)境污染少且價(jià)格便宜。分散劑通過(guò)空間位阻穩(wěn)定或靜電位阻穩(wěn)定機(jī)制使陶瓷粉末在漿料中處于懸浮狀態(tài)。粉料顆粒在流延料漿中分散均一與否直接影響素坯的質(zhì)量及其燒結(jié)特性,從而影響燒結(jié)體的致密性、氣孔率和機(jī)械強(qiáng)度等一系列特性。分散劑的分散效果是決定流延制膜成敗的關(guān)鍵。表1是常用的分散劑和粘結(jié)劑。粘結(jié)劑是為了分散于陶瓷粉粒之間,連接顆粒,使流延片具有一定的強(qiáng)度和可操作性。選擇粘結(jié)劑需要考慮的因素有:(1)素坯的厚度;(2)所選用溶劑的類(lèi)型及其匹配性,應(yīng)不妨礙溶劑揮發(fā)和不產(chǎn)生氣泡;(3)易于燒除,不留殘余物;(4)能起到穩(wěn)定漿料和抑制顆粒沉降的作用;(5)有較低的塑性轉(zhuǎn)變溫度,以確保在室溫下不發(fā)生凝結(jié);(6)與襯墊材料不相粘和易于分離。增塑劑的加入是為了保證素坯膜的柔韌性,降低粘結(jié)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,使粘結(jié)劑在較低的溫度下,鏈分子在外力的作用下卷曲和伸展,增加形變量,表2為常用的粘結(jié)劑及與其對(duì)應(yīng)的增塑劑。此外,在流延成型時(shí),為了調(diào)節(jié)漿料性質(zhì),往往加入一些其他添加劑,如除泡劑、勻化劑及脫模劑等。這些有機(jī)用品用量雖少,卻能極大改變漿料的性質(zhì)和流延膜的質(zhì)量。3流延制造工藝流延法制備過(guò)程主要包括漿料制備、流延成型、生坯干燥、脫脂以及燒結(jié)幾個(gè)環(huán)節(jié)。具體工藝流程如圖1所示。3.1固相體積分?jǐn)?shù)對(duì)漿料粘度的影響流延成型漿料是一個(gè)比較復(fù)雜的系統(tǒng),主要由陶瓷粉體、溶劑、分散劑、粘結(jié)劑、塑性劑及其它添加劑組成。在制備時(shí)要滿足以下幾個(gè)要求:(1)盡可能降低有機(jī)物的含量;(2)在滿足漿料流變性的要求下盡量提高固相含量;(3)在滿足漿料分散性的要求下盡量降低分散劑的含量;(4)優(yōu)化增塑劑和粘結(jié)劑的比例,使坯體具有足夠的柔韌性和強(qiáng)度。漿料的制備是流延成型的關(guān)鍵步驟,分為2個(gè)階段,首先將溶劑、粉料和分散劑按一定配比混合并進(jìn)行充分球磨,打開(kāi)顆粒團(tuán)聚體并使溶劑濕潤(rùn)粉料。隨后加入粘結(jié)劑和增塑劑進(jìn)行二次球磨,使?jié){料具備一定的強(qiáng)度和可操作性。如果溶劑為水基,還需調(diào)節(jié)漿料的pH值,以提高分散劑的分散效果。有時(shí)為了改善漿料的性質(zhì)還會(huì)加入一些其他功能性添加劑。粉料的顆粒尺寸和比表面積決定了溶劑和添加劑的用量,比表面積越大對(duì)應(yīng)的溶劑和分散劑的用量就越多。因?yàn)樾枰罅康娜軇┤シ稚{料和大量的分散劑去包覆粉料。顆粒尺寸越大,比表面積越小,粘結(jié)劑的用量相對(duì)就越多。固相體積分?jǐn)?shù)高,漿料的粘度急劇增大,漿料的流動(dòng)性也隨著固相體積分?jǐn)?shù)的增加而急劇減小。此外,漿料的粘度還與剪切速率有關(guān)。對(duì)于不同固相體積分?jǐn)?shù)的漿料,分散劑的最佳用量也有很大差異,隨著固相體積分?jǐn)?shù)的增加,分散劑的最佳用量也相應(yīng)增加。吳音等的研究發(fā)現(xiàn),通過(guò)改變?cè)鏊軇┖驼辰Y(jié)劑的比值R可以調(diào)節(jié)漿料的粘度。漿料粘度隨R值的增大而降低,但隨R值的增大,素坯的粘度將減小,陶瓷薄片密度減小。認(rèn)為R值控制在0.6～0.8之間有利于提高流延生坯成品率及燒結(jié)體質(zhì)量。3.2流延熱刀的厚度和流延片厚度的關(guān)系將配置好的漿料靜置一段時(shí)間后,在流延裝置上進(jìn)行流延成型(流延裝置示意圖如圖2所示)。通過(guò)控制刮刀與基板的高度調(diào)整流延速度,可流延出不同厚度的流延膜。Otsuka等和Chou等發(fā)現(xiàn),流延干坯片的厚度D與各種流延參數(shù)的關(guān)系為:D=α?h2(1+h2ΔP6ηv0L)(1)式中:α為濕坯干燥時(shí)厚度的收縮系數(shù);h和L分別是刮刀刀刃間隙的高度和長(zhǎng)度;η為漿料的粘度;ΔP為料斗內(nèi)壓力,通常由漿料的高度決定;υ0為流延裝置和支撐載體的相對(duì)速度。從式(1)中可以看出,影響流延膜厚度的因素有漿料的粘度、刮刀的間隙、漿料槽液面高度和流延速度等。MNRahhaman認(rèn)為流延干坯片的厚度可由式(2)得到:hd=αβ2ρwρdh0(1+h20Δp6ηUL)(2)式中:α、β為修正系數(shù),ρw和ρd分別是漿料和干燥后流延片的密度,h0和L分別是刮刀的高度和厚度,Δp是壓差(由料斗內(nèi)的漿料高度決定),η為漿料的粘度,U為流延速度。由式(2)可知,當(dāng)括號(hào)內(nèi)的值與整式相比很小時(shí),干燥坯片的厚度與刮刀高度呈簡(jiǎn)單的比例關(guān)系。在h0值小于200μm,η、U、L和Δp的值界定在一定范圍內(nèi)時(shí),式(2)能準(zhǔn)確反映出各參量之間的關(guān)系。大的h0值會(huì)使實(shí)際情況與式(2)存在偏差。而且η、U和L值越小,這種偏差越大。因此,刀刃形式的刮刀(L值很小)不適用于流延成型,平底形式的刮刀更適用于流延成型。3.3干燥、干燥與數(shù)據(jù)分離流延出的漿料膜經(jīng)過(guò)干燥才能從基板上剝落下來(lái)。制定合適的干燥工藝是獲得高質(zhì)量膜帶的重要因素,尤其是在水基流延體系內(nèi),干燥工藝尤為重要。如果干燥工藝制定不當(dāng),流延膜就會(huì)經(jīng)常出現(xiàn)氣泡、針孔、皺紋、干裂,甚至出現(xiàn)不易從基板上脫落等缺陷。流延膜在一個(gè)有空氣流動(dòng)的密閉容器中干燥,應(yīng)緩慢升高干燥溫度。脫脂溫度應(yīng)根據(jù)有機(jī)添加成分的物理性質(zhì)來(lái)制定,以保證有機(jī)成分充分分解揮發(fā)。制定合理的燒結(jié)溫度,最終可得到結(jié)構(gòu)致密、成分均一、表面光潔的流延膜。3.3.1液-液法分離液體將白砂糖加入表面處,將其作為表面活性劑主要用于濕片內(nèi)部的水分?jǐn)U散作用流延片的干燥過(guò)程包括2個(gè)階段:蒸發(fā)主導(dǎo)階段和擴(kuò)散主導(dǎo)階段。干燥的初始階段由以下3個(gè)連續(xù)的物理機(jī)制控制,其中最慢的環(huán)節(jié)決定干燥的速率:(1)漿料內(nèi)部的液體移動(dòng)到表面;(2)表面溶劑揮發(fā);(3)蒸氣從接近漿料表面的區(qū)域被帶走。初始階段的干燥率主要由界面處的蒸發(fā)速率決定,而濕片內(nèi)部的水分向界面處擴(kuò)散所受到的阻礙較界面處的阻礙作用小很多,可忽略不計(jì),所以干燥率保持恒定。當(dāng)水分(溶劑)蒸發(fā)掉一定量(約為90%)時(shí),干燥曲線(圖3)偏離直線,干燥轉(zhuǎn)入擴(kuò)散主導(dǎo)階段,干燥率由在濕片內(nèi)部的水分輸運(yùn)擴(kuò)散決定,干燥率進(jìn)入衰減期。擴(kuò)散主導(dǎo)過(guò)程在整個(gè)干燥過(guò)程中所占比例很小,而且樣品厚度越小,其作用階段越小。3.3.2水分失重變化流延片的干燥動(dòng)力學(xué)包含很多因素:樣品的厚度、表面積,漿料的性質(zhì)(固相率和粘結(jié)劑成分)、溫度、相對(duì)濕度及空氣流動(dòng)速率等。在干燥的初始階段(蒸發(fā)主導(dǎo)階段)水分的失重可用式(3)表示:W=A(an+bnH)exp(?ERT)t(3)式中:W為失重,A為表面積,H為相對(duì)濕度,E是蒸發(fā)的活化能,T為絕對(duì)溫度,R為氣體常數(shù)。由式(3)可以很清楚地看出,在干燥初始階段,W與時(shí)間t呈線性關(guān)系,干燥率保持恒定。表面積A越大,干燥越快,相對(duì)濕度H越高,干燥越慢。另外空氣流動(dòng)改變了界面處的性質(zhì),促進(jìn)了蒸發(fā),干燥率隨著空氣流動(dòng)速率的增大而增大。在干燥后期的擴(kuò)散主導(dǎo)階段,水分的失重可以用式(4)表示:W=W0{exp[?Dt(π/2d)2]+19exp[?Dt(π/2d)2]+125exp[?25Dt(π/2d)2]+??}(4)式中:W為損失質(zhì)量,W0為初始質(zhì)量,D為擴(kuò)散系數(shù),d為樣品厚度。由式(4)可見(jiàn),失重主要受擴(kuò)散因素影響,樣品厚度的影響主要體現(xiàn)在擴(kuò)散主導(dǎo)階段。厚度越大,失重越慢。此外,擴(kuò)散系數(shù)D受漿料性質(zhì)影響。4新型流延制造技術(shù)4.1引發(fā)有機(jī)單體聚合水基凝膠流延成型工藝是利用有機(jī)單體的聚合原理進(jìn)行流延成型。該法是將陶瓷粉料分散于含有有機(jī)單體和交聯(lián)劑的水溶液中,制備出低粘度、高固相體積分?jǐn)?shù)的濃懸浮體(體積分?jǐn)?shù)大于50%),然后加入引發(fā)劑和催化劑,在一定的溫度條件下引發(fā)有機(jī)單體聚合,使懸浮體粘度增大,從而導(dǎo)致原位凝固成型,得到具有一定強(qiáng)度、可進(jìn)行機(jī)加工的坯體。水基凝膠流延成型所使用的漿料由陶瓷粉、有機(jī)單體、交聯(lián)劑、溶劑、分散劑、塑性劑等組分配制而成。凝膠流延成型工藝的優(yōu)點(diǎn)在于可極大地降低漿料中有機(jī)物的使用量,提高漿料的固相含量,從而提高素坯的密度和強(qiáng)度,大大減輕環(huán)境污染,并顯著降低生產(chǎn)成本。具體成型工藝流程見(jiàn)圖4。由于空氣中的氧阻止了單體的聚合,不能形成膠體,陶瓷坯體的表層容易出現(xiàn)裂紋甚至脫落。馬景陶等在原有體系中加入適量PVA,避免了干燥過(guò)程的開(kāi)裂,去除了氣體保護(hù)程序,簡(jiǎn)化了工藝條件。4.2紫外引發(fā)聚合物流延成型工藝基于水基流延成型所存在的不足,人們?cè)诔尚蜋C(jī)理上進(jìn)行了改進(jìn)。T.Chartier等應(yīng)用紫外引發(fā)原位聚合機(jī)制,在漿料中加入紫外光敏單體和紫外光聚合引發(fā)劑,成型時(shí)引發(fā)聚合反應(yīng),使?jié){料原位固化達(dá)到成型的目的,從而可以免去最為復(fù)雜、最易導(dǎo)致成型失敗的干燥工藝。具體工藝流程見(jiàn)圖5。與傳統(tǒng)的流延成型工藝相比,紫外引發(fā)聚合流延成型工藝的最大特點(diǎn)是不使用溶劑因而不需要干燥工序。成型工藝過(guò)程可以在普通流延機(jī)上提供紫外光源的條件下完成。5在其他方面的應(yīng)用隨著近幾年層狀材料及梯度復(fù)合材料的研究和開(kāi)展,流延成型工藝被廣泛應(yīng)用。有研究表明,利用流延片疊層后制備的陶瓷塊體材料,其某些性能優(yōu)于直接由