丁烯氟蟲腈在不同液體中的降解動(dòng)態(tài)

丁烯氟蟲腈在不同液體中的降解動(dòng)態(tài)

丁烯氟蟲腈是以氟蟲腈為基礎(chǔ)的合成而成的n-烷基磺酸。作為一種新型的殺菌劑，丁烯氟蟲腈的寄生蟲活性與氟蟲腈相同，對(duì)各種害蟲都有很高的活性，尤其是對(duì)水稻、蔬菜和其他作物的害蟲。雖然它對(duì)魚的毒性通常是500-1000倍，但其對(duì)魚的毒性有所下降。到目前為止，關(guān)于新農(nóng)藥丁烯氟昆蟲腈的研究?jī)H限于對(duì)實(shí)地療效和藥理作用的報(bào)道，但關(guān)于丁烯氟昆蟲腈在水中的檢測(cè)、液體中的光降解動(dòng)力學(xué)和影響因素的研究很少。本文采用液液萃取方法檢測(cè)水體中丁烯氟蟲腈并研究了其在不同介質(zhì)中光降解動(dòng)態(tài)及影響因素,并利用氣相色譜質(zhì)譜對(duì)其光解產(chǎn)物進(jìn)行了初步分析,以期為全面掌握丁烯氟蟲腈降解特性和評(píng)價(jià)其在水環(huán)境中的行為和安全性提供科學(xué)依據(jù).1實(shí)驗(yàn)部分1.1ika-ms2Agilent7890氣相色譜儀,5975質(zhì)譜儀,7683B自動(dòng)進(jìn)樣器(AgilentTechnologies,美國);固相萃取裝置(Waters,美國);旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(BUCHIR-210瑞士);渦旋振蕩器(IKA-MS2);超聲波儀(DL-820J,上海之信儀器有限公司),島津2550紫外-可見分光光度計(jì)(UV-VISSPECTROPHOTOMET,SHIMADZU,日本),30W紫外殺菌燈(220V,波長(zhǎng)253.7nm,紫外線輻射強(qiáng)度≥70μW·cm-2),陽光:12樓樓頂0.8m高平臺(tái),光照時(shí)間為2010年2月晴天10∶00—15∶00,光照強(qiáng)度約為80000—130000lux.準(zhǔn)確稱取0.1g(精確到0.0001g)丁烯氟蟲腈標(biāo)準(zhǔn)品(大連瑞澤農(nóng)藥股份有限公司)于100mL容量瓶中,用乙腈定容,即可得到1000mg·L-1的丁烯氟蟲腈標(biāo)準(zhǔn)母液,根據(jù)實(shí)際需要,逐級(jí)稀釋,可得到丁烯氟蟲腈各個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作液.1.2gc-ms分析采用液-液分配萃取法,用移液槍準(zhǔn)確稱取待測(cè)樣液5.0mL于50mL具塞離心管中,加入乙酸乙酯5.0mL,無水硫酸鈉1.0g,無水氯化鈉1.0g,旋緊塞蓋,于蝸旋振蕩器上快速混合30s,超聲20min,在蝸旋振蕩器上快速混合30s后靜置10min,待水相與乙酸乙酯相分層后,取乙酸乙酯相,重復(fù)萃取3次,合并乙酸乙酯相,40℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā),最后乙酸乙酯定容至5.0mL,用0.45μm過濾膜過濾到進(jìn)樣瓶中,供GC-MS分析,檢測(cè)條件見文獻(xiàn).利用島津2550紫外-可見分光光度儀,在190—700nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)對(duì)丁烯氟蟲腈的乙腈溶液進(jìn)行全掃描,確定丁烯氟蟲腈的最大吸收波長(zhǎng).丁烯氟蟲腈在甲醇溶液中的最大吸收波長(zhǎng)為286.75nm,屬于紫外區(qū),因此,本實(shí)驗(yàn)采用紫外光或陽光照射,并研究其在不同介質(zhì)中的降解動(dòng)態(tài).1.3不同介質(zhì)中丁烯氟蟲腈降解動(dòng)力學(xué)的測(cè)定精確吸取丁烯氟蟲腈乙腈溶液0.5mL分別溶于50mL水、0.01mol·L-1氯化鈣溶液、甲醇、乙酸乙酯、正己烷和丙酮中,混勻配制成10.0mg·L-1的溶液,置于100mL玻璃燒杯中,在30W紫外燈(垂直紫外燈下,距離約40cm)和陽光下照射(實(shí)時(shí)調(diào)整角度,使日光能直射到液面)下,每隔一定時(shí)間測(cè)定其殘留濃度,計(jì)算其在不同介質(zhì)中紫外光和陽光照射后降解半衰期.同時(shí)將相同體積和溶劑置于的丁烯氟蟲腈溶液黑暗處做對(duì)照,計(jì)算并消除由于溶劑蒸發(fā)而引起的體積和濃度變化.1.4ph值對(duì)丁烯氟蟲腈光降解速度的影響分別于溫度7℃、15℃和27℃,測(cè)定濃度為10.0mg·L-1丁烯氟蟲腈在水溶液中,經(jīng)紫外燈照射后的光解速度,研究溫度對(duì)丁烯氟蟲腈光降解速度的影響.按照美國環(huán)保局(USEPA)推薦方法配制pH值4.0\,7.0和10.0的磷酸鹽緩沖液,將丁烯氟蟲腈標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5mL加入不同pH值的50mL水溶液中,配制成10mg·L-1的丁烯氟蟲腈水溶液,在紫外燈下照射,每隔一段時(shí)間測(cè)定溶液中丁烯氟蟲腈的濃度,研究pH值對(duì)其降解速度的影響.2結(jié)果與討論2.1丙酮介質(zhì)中丁烯氟蟲腈的光解10.0mg·L-1不同介質(zhì)的丁烯氟蟲腈溶液,于18℃在紫外光下照射,每隔30min測(cè)定其殘留濃度,用相同體積和濃度的丁烯氟蟲腈溶液黑暗處做對(duì)照,計(jì)算并消除由于溶劑蒸發(fā)而引起的體積和濃度變化.從表1可見,紫外光照射下,丁烯氟蟲腈在不同介質(zhì)中的光解速率依次為正己烷>0.01mol·L-1氯化鈣溶液>水>乙酸乙酯>甲醇>丙酮.除丙酮外降解動(dòng)力學(xué)均可以用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程較好擬合,在丙酮中,丁烯氟蟲腈的降解半衰期為9902.86h,且R2=0.0011,說明丁烯氟蟲腈在丙酮介質(zhì)中幾乎沒有發(fā)生降解反應(yīng),不能用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程來描述其降解動(dòng)態(tài).這主要是由于丙酮的紫外吸收波長(zhǎng)是330nm,光解時(shí)所需的能量為363kJ·mol-1,而丁烯氟蟲腈的最大吸收波長(zhǎng)是286.75nm,光解時(shí)所需的能量為446kJ·mol-1,當(dāng)紫外光照射時(shí)(253.7nm,472kJ·mol-1),光解能量首先被丙酮吸收,無法使丁烯氟蟲腈發(fā)生光解,這與文獻(xiàn)所得出的結(jié)論相一致.而甲醇、乙酸乙酯、正己烷和水的最大吸收波長(zhǎng)均小于286.75nm,當(dāng)有紫外光照射時(shí),其紫外光的能量會(huì)首先被丁烯氟蟲腈吸收,從而引起降解反應(yīng)的發(fā)生.丁烯氟蟲腈在正己烷中光解最快,可能的原因是在不同的溶劑中光子產(chǎn)率不同,在正己烷中光子產(chǎn)率最高,光解速率最快.2.2不同濃度的鹽溶液對(duì)丁烯氟蟲腈光解速率的影響將丁烯氟蟲腈標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5mL分別溶于50mL不同介質(zhì)溶液中,配制成10.0mg·L-1的溶液,在陽光下照射,每隔30min測(cè)定其殘留濃度,用相同體積的溶劑做對(duì)照,計(jì)算并消除由于溶劑蒸發(fā)而引起的體積和濃度變化,結(jié)果見表2.對(duì)比表1和表2可以看出,陽光照射下光降解速度明顯降低,并且在丙酮,甲醇和正己烷中沒有發(fā)生明顯的降解反應(yīng),降解動(dòng)力學(xué)不符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程.這主要是由于陽光的主要波長(zhǎng)范圍在400nm—700nm,400nm以下的紫外光只占太陽光的8%,并且300—400nm的紫外光占了總太陽光的6%,因此,紫外光的強(qiáng)度明顯減弱,導(dǎo)致光降解速率降低,甚至不發(fā)生降解.丁烯氟蟲腈在0.01mol·L-1氯化鈣溶液中和在水溶液中,在紫外光照射下和在陽光照射下降解速率沒有十分明顯的差異,表明低濃度的鹽溶液對(duì)丁烯氟蟲腈光解速率影響不大.2.3溫度對(duì)丁烯氟蟲腈反應(yīng)速率的影響相同濃度的丁烯氟蟲腈溶液在不同溫度下,經(jīng)過紫外光照射后的降解動(dòng)態(tài)和動(dòng)力學(xué)方程如表3所示.根據(jù)參考文獻(xiàn)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響和本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可以看出,隨著溫度的升高,丁烯氟蟲腈在水溶液中的光降解速率加快,但不是線性關(guān)系.從表3可以看出,7℃到15℃,半衰期減少了4.22h,平均每攝氏度減少0.54h,而從15℃到27℃,半衰期減少了1.05h,平均每攝氏度減少不到0.1h.2.4對(duì)丁烯氟蟲腈降解速率的影響從表4可以看出,22℃紫外光的照射下,不同pH值緩沖溶液中丁烯氟蟲腈所表現(xiàn)出的降解動(dòng)態(tài)有所不同,在中性水中降解半衰期最短,而在堿性和酸性溶液中半衰期變長(zhǎng),降解速度放慢,但是差異不明顯.因此可以推斷,丁烯氟蟲腈在液體中的降解速率除了與光源波長(zhǎng)以及反應(yīng)溫度有顯著關(guān)系以外,可能還與介質(zhì)中的H+離子和OH-離子的濃度有關(guān),在酸性或堿性溶液中,H+和OH-離子的存在抑制了水的電離,從而影響了丁烯氟蟲腈的降解速率,但與光源和溫度相比其影響效果并不明顯.2.5換頭斷裂及保留時(shí)間的確定經(jīng)紫外光照射后的丁烯氟蟲腈標(biāo)準(zhǔn)溶液的氣相色譜-質(zhì)譜總離子流圖如圖1(a)所示.經(jīng)過紫外光照射后,除了丁烯氟蟲腈外,在9.422min\,10.633min和12.514min處分別出現(xiàn)了3個(gè)明顯的離子流峰,即生成3種主要的光降解產(chǎn)物,結(jié)合丁烯氟蟲腈的分子結(jié)構(gòu)及3種化合物的總離子流峰的質(zhì)譜圖,對(duì)3種光降解產(chǎn)生的化合物進(jìn)行質(zhì)譜解析,推斷化合物的分子結(jié)構(gòu),為光降解動(dòng)態(tài)及機(jī)理研究提供理論依據(jù).從紫外光照射后的總離子流圖中(圖1(a))10.633min處產(chǎn)生的光降解產(chǎn)物的質(zhì)譜圖1(b)可以看出,其產(chǎn)生的碎片離子的質(zhì)荷比m/z主要有m/z213、m/z255、m/z351、m/z367和m/z436.解析示意圖見圖2.m/z213是由②號(hào)位的苯與吡唑間的C—N鍵斷裂,生成碎片離子;m/z255由④號(hào)位的C—N鍵、磺酰基與吡唑碳之間的S—C鍵同時(shí)斷裂后生成了亞穩(wěn)態(tài)離子m1,亞穩(wěn)態(tài)離子不穩(wěn)定,⑦號(hào)位氰基與吡唑碳之間的C—C鍵發(fā)生斷裂,生成穩(wěn)定的離子m2和—CN,根據(jù)公式m*=m2222/m1,該亞穩(wěn)態(tài)離子在質(zhì)譜圖上所表現(xiàn)的m/z即m*=2792/305=255.m/z436離子是由③號(hào)位C—N鍵斷裂除去丁烯基團(tuán)后,剩余部分的離子碎片,從離子碎片的分子結(jié)構(gòu)可以看出,該離子是氟蟲腈的分子離子,m/z367是①號(hào)位或⑥號(hào)位鍵斷裂后生成的離子或;m/z351則是在m/z367的基礎(chǔ)上,氨基基團(tuán)斷裂出去剩下的離子碎片或,由此可以推斷出,在保留時(shí)間10.633min處的化合物為氟蟲腈,與氟蟲腈原藥的氣相色譜-質(zhì)譜的總離子流圖和質(zhì)譜圖相同.該圖譜也證實(shí)了10.633min處的光降解化合物為氟蟲腈的推斷是正確的.從圖1(a)中可以看出,在12.514min處也出現(xiàn)了一個(gè)顯著的降解產(chǎn)物,圖3(a)為該化合物的質(zhì)譜圖,從圖中可以看出,在70eV轟擊下,該化合物主要產(chǎn)生了質(zhì)荷比為m/z55、m/z213、m/z297、m/z359和m/z374等離子碎片.m/z55是由③號(hào)位C—N鍵斷裂,生成碎片離子,可以看出是丁烯基團(tuán);m/z213是由②號(hào)位的苯與吡唑間的C—N鍵斷裂,生成碎片離子;m/z374是丁烯氟蟲腈分子在吡唑基團(tuán)與磺?；鶊F(tuán)之間C—S鍵斷裂后,生成的離子碎片,從質(zhì)譜圖上可以看出,該離子是質(zhì)譜圖中最大的離子碎片,因此可以看作是該化合物的分子離子峰.從圖1(a)中還可以看到,在9.422min處也出現(xiàn)了一個(gè)顯著的降解產(chǎn)物,圖3(b)為該化合物的質(zhì)譜圖,可以看出,在70eV轟擊下,該化合物主要產(chǎn)生了質(zhì)荷比為m/z55、m/z213、m/z442和m/z427等離子碎片.m/z55和m/z213的離子碎片分析如前所述,m/z442是在紫外光照射下,磺?；械摹猄與吡唑基團(tuán)中的4位C之間的C—S鍵發(fā)生斷裂,同時(shí)磺酰基團(tuán)中的三氟甲基的—C與—S之間的⑥號(hào)位鍵發(fā)生斷裂,生成的三氟甲基與吡唑基團(tuán)中的4位—C結(jié)合,生成化合物,該化合物的分子量為443,在電離電壓的作用下,形成分子離子,質(zhì)荷比為m/z442,m/z427是在70eV作用下,③④號(hào)位鍵同時(shí)斷裂,分離出—NH2以后,斷裂的丁烯基與吡唑基團(tuán)的5位—C重新結(jié)合生成了m/z427的離子碎片.根據(jù)以上分析,丁烯氟蟲腈在光照條件下主要生成了產(chǎn)物3-氰基-5-甲代烯丙基氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑(a)、氟蟲腈(b)和3-氰基-4-三氟甲基-5-甲代烯丙基氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑(c).發(fā)生的光解反應(yīng)過程如圖4所示.3丁烯氟蟲腈光降解速率的測(cè)定(1)紫外光照射下,丁烯氟蟲腈在不同介質(zhì)中的光解速率依次為正己烷中>0.01mol·L-1氯化鈣溶液>水>乙酸乙酯>甲醇>丙酮.除丙酮外降解動(dòng)力學(xué)均可以用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程較好地?cái)M合,在丙酮中幾乎沒有發(fā)生降解反應(yīng).丁烯氟蟲腈在正己烷中光解最快,可能的原因是在不同的溶劑中光子產(chǎn)率不同,在正己烷中光子產(chǎn)率最高